電刷鍍納米鎳鍍層制備及其形成機理分析

姜 海， 杜 鋒， 李 晶， 張 昕

(1.長春工程技術(shù)學院，吉林長春 130117;2.長春理工大學，吉林 長春 130022)

引 言

納米材料與傳統(tǒng)多晶體材料相比展示出許多不同尋常的力學、物理和電化學性能［1-5］。由于納米材料潛在的應(yīng)用前景，在過去幾十年里，納米金屬涂層的研究引起了極大的關(guān)注［3-4］。研究結(jié)果顯示，納米晶體涂層的顆粒尺度、表面形貌和結(jié)構(gòu)能改善涂層性能，例如磨損和腐蝕性能［2-3］。在各種制備方法中，電沉積被認為最具有技術(shù)可能性和經(jīng)濟性［1，4-5］。

在工程領(lǐng)域作為電沉積方法之一的電刷鍍技術(shù)，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于金屬和復(fù)合涂層［6-8］。涂層能沉積在任意尺度和形狀的金屬表面，設(shè)備易于攜帶和操作，沉積涂層的成本低于氣相沉積和濺射沉積涂層。許多研究關(guān)注電刷鍍涂層的表面形貌、微觀組織、力學和化學性能［9-10］。隨著顆粒尺度減少，納米涂層的腐蝕和摩擦性能得到改善［11-13］。在沉積表面，納米結(jié)構(gòu)和低表面粗糙度有利于獲得高的水接觸角［14］。本文制備納米晶體鎳鍍層，研究了在鍍液中影響納米晶體鎳形成主要添加劑十六烷基溴化銨(CTAB)含量對涂層表面形貌的影響，同時分析了納米鎳鍍層的形成機理，為下一步研究納米鍍層的性能奠定基礎(chǔ)。

1 實驗

使用硫酸基電刷鍍液制備納米晶體鎳鍍層。鍍液主要成分，硫酸鎳、檸檬酸銨、乙酸銨、檸檬酸、氨水和CTAB添加劑等。實驗設(shè)備有DSD-75直流刷鍍電源。實驗方法用表面加工光滑、厚度均勻的紫銅板作為基體(陰極)，帶有石墨塊的鍍筆作為陽極，石墨塊表面使用δ為3～4mm的棉花和聚丙烯織布包裹。相比其他吸水布，聚丙烯織布具有一定的硬度和高的抗摩擦性。鍍筆與電源的正極連接，基體與電源負極相連。刷鍍前，基體表面使用1200#和1500#砂紙和拋光膏拋光后用酒精和丙酮沖洗。室溫刷鍍時，鍍筆與碳鋼基體間的相對運動速度為12m/min、U為12V。通過泵和輸液管，刷鍍液連續(xù)不斷地從溶液箱輸送到工作表面，并循環(huán)過濾使用。鍍 液 成 分:254g/L NiSO4·7H2O，56g/L(NH4)3C6H5O7， 23g/L CH3COONH4， 105g/L NH3·H2O(25%)。為了改善電刷鍍鍍層的表面形貌，上述鍍液中填加微量的CTAB。

對刷鍍前的試樣背面相距10～12mm標記5個點，使用日本三豐高精度數(shù)顯千分尺在刷鍍前后分別對標記5點位置的厚度進行測量，對應(yīng)的差值即為鍍層厚度，取5點鍍層厚度平均值21.4μm為實際刷鍍納米鎳鍍層厚度。

對于上述方法制備的納米鎳試樣，使用X-射線衍射儀(XRD)對鍍層的晶體結(jié)構(gòu)和顆粒尺度進行表征。使用掃描電子顯微鏡(SEM)和帶有能譜分析儀EDS的FESEM對鍍層表面形貌進行表征。使用原子力顯微鏡(AFM)表征鍍層表面粗糙度。

2 結(jié)果和討論

2.1 實驗結(jié)果

電刷鍍鎳層表面形貌(SEM)照片如圖1。

圖1 不含CTAB鍍液鎳鍍層的SEM照片

由圖1可以看出，鍍層表面是由均勻分布的平均尺度為2.5～3.5μm的小團聚體構(gòu)成，有一些微裂紋但沒有空洞。由微尺度團聚構(gòu)成的表面形貌類似于菜花表面形貌［17］。這結(jié)果是在連續(xù)的鍍液供應(yīng)、適當?shù)慕佑|壓力和陰陽兩極相對運動速度下得到的。

鍍層的微觀特征非常重要，因為它決定著鍍層的理化性能和機械性能，清楚了微觀結(jié)構(gòu)有助于更好地理解它的宏觀行為。在電鍍和化學鍍?nèi)芤褐?，CTAB作為陽離子活性劑已經(jīng)用于改善沉積鍍層的表面形貌［18-19］。

圖2是刷鍍鎳溶液中加入5g/L CTAB鍍液沉積鎳鍍層的SEM照片。由圖2可以看出，鍍層表面類似于圖 1形貌，而團聚體尺度減少到 1.2～1.5μm。由于沒有團聚體的細顆粒尺度不能被傳統(tǒng)的SEM觀察到，因此使用FESEM觀察。

圖2 5g/L CTAB鍍液鎳鍍層的SEM照片

刷鍍鎳溶液中5g/L CTAB鍍液沉積鎳層的FESEM照片見圖3。由圖3顯示，微尺度團聚體由納米尺度顆粒構(gòu)成。團聚體內(nèi)顆粒尺度為10～12nm。由納米尺度顆粒構(gòu)成微米尺度團聚體的表面形貌被認為是微-納結(jié)構(gòu)。當鍍液中CTAB質(zhì)量濃度增加到15g/L時，鍍層表面FESEM照片見圖4。

圖35 g/L CTAB鍍液鎳鍍層FESEM照片

圖4 15g/L CTAB鍍液鎳鍍層FESEM照片

對于使用15g/L CTAB鍍液沉積鎳鍍層的表面形貌而言，由圖4顯示，沉積表面呈現(xiàn)出均勻和緊密的納米尺度顆粒結(jié)構(gòu)。沒有發(fā)現(xiàn)團聚體、團簇晶體束和空洞。顆粒尺度約為12～14nm。除了上述原由，這樣的形貌主要歸功于鍍液中高CTAB含量。納米顆粒刷鍍鎳層表面呈現(xiàn)出類似于鏡面的平坦外觀，暗示這樣的表面具有最低的粗糙度。

質(zhì)量濃度為15g/L CTAB電刷鍍液沉積鎳層的AFM形貌見圖5。從圖5中可以看出，納米鎳薄膜是由均勻的納米顆粒組成，呈現(xiàn)粒狀形貌，沒有微觀裂紋。

圖5 15g/L CTAB鍍液鎳鍍層AFM照片

實驗結(jié)果顯示，鍍液中CTAB能有效地防止納米尺度鎳顆粒的團聚趨勢。隨著刷鍍鎳溶液CTAB質(zhì)量濃度增加，鎳團聚體的尺度減少。當CTAB質(zhì)量濃度增加到一個適當?shù)某潭龋噲F聚體能被消除。鍍液中CTAB質(zhì)量濃度由5g/L增加到15g/L，鍍層中鎳顆粒尺度僅從10～12nm增加到12～14nm。所以，鍍液中CTAB對鎳鍍層中顆粒尺度影響非常小。

圖6為15g/L CTAB鍍液沉積鎳鍍層的X-射線衍射(XRD)譜圖。

圖6 15g/L CTAB鍍液鎳鍍層XRD譜圖

從圖6中可以觀察到多晶體鎳的典型衍射峰(JCPDS 04-0850)，而其它相的衍射峰沒有出現(xiàn)。從XRD中獲得的最高強度平面衍射納米晶體金屬鍍層已經(jīng)用于評價平均顆粒尺度。因此，使用衍射峰的100%強度(111)晶面和典型Debye-Scherrer公式去確定晶體尺度。結(jié)果顯示，平均顆粒尺度約12nm。在標準對晶體鎳衍射圖譜中，(111)和(200)晶面的衍射強度比約為 2.083。(111)和(200)晶面的衍射強度比約為3.590，說明在刷鍍鎳鍍層里出現(xiàn)了(111)織構(gòu)。通過XRD得到的顆粒平均尺度與FESEM獲得的尺度一致。

2.2 納米鎳鍍層的形成機理的討論

在水溶液中，CTAB分子能分離成［C16H33N(C3H3)3］+(CTA+)和 Br－離子。許多金屬離子與水能形成［M(H2O)6］3+(M=Sc3+、Fe3+)和［Me(H2O)6］2+(Me=Co2+、Ni2+、Cu2+或 Zn2+)類型的六水合絡(luò)合體。在各種Ni2+和H2O形成的絡(luò)合體中，Ni(H2O)62+被認為是最穩(wěn)定的。CTAB恰恰促進了Ni(HO)2+的形成，在Ni(HO)2+2626中，H2O配合體能被帶有高極性NH3配合體代替形成相對于［Ni(NH3)n·(H2O)6－n］2+(n=0 ～6)而言的六種不同絡(luò)合體，導(dǎo)致平均金屬配合體鍵長單調(diào)增加和絡(luò)合體的穩(wěn)定能增加［16］。這就增加了鍍液的穩(wěn)定性及絡(luò)合鎳離子在刷鍍電場作用下形成納米鍍層的可控性。

在刷鍍過程中，受電場的作用，帶正電荷的配體絡(luò)合劑［Ni(NH3)n］2+移到陰極表面，獲得電子，還原成金屬Ni，聚合后沉積在陰極表面形成刷鍍層;同時溶液中還存在Ni2+與C6H6O72－發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成絡(luò)合劑NiC6H6O7。這是暫時將Ni2+生成NiC6H6O7隱蔽起來，刷鍍時受電場的作用，離解出Ni2+的同時被還原失去Ni2+配位的大量NH3提供金屬Ni2+，再形成帶正電荷的無機配體絡(luò)合劑［Ni(NH3)n］2+，參加電化學反應(yīng)。當［Ni(H2O)6］2+轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定、更難放電的［Ni(NH3)n］2+配合物(螯合物、絡(luò)合物)時，刷鍍過程中，放電的超電壓將會增大，電極還原反應(yīng)的速度變慢，因而還原后的鎳原子有充裕的時間在陰極基體表面排列。在工作電壓和鍍筆與陰極相對運動速度合適的情況下，金屬鎳就不會單向地堆積，從而獲得晶粒細小、平滑、致密和光亮的鍍層，且鍍層與基體之間的結(jié)合較好，這已由測試譜圖所證明。由于刷鍍的結(jié)晶屬于間斷性結(jié)晶過程，被鍍基體表面新晶核生成和原晶核的長大都不是連續(xù)進行的。因此，刷鍍時，隨著鍍筆以一定速度沿陰極表面運動，在鍍筆與陰極接觸的地方，納米鎳隨之沉積;而在鍍筆與陰極不接觸的地方，納米鎳并不沉積。所以，電刷鍍納米鎳鍍層以層生長型方式生長，這種生長方式多數(shù)發(fā)生在基體原子與沉積原子間的結(jié)合能接近的情況下。電刷鍍納米鎳首先以二維形式形核長大，在隨后的沉積過程中，由二維形核長大向三維形核長大機制轉(zhuǎn)變，形成納米鍍層。

3 結(jié)論

使用電刷鍍技術(shù)制備納米鎳鍍層。刷鍍鎳溶液中加入CTAB。隨著CTAB含量增加，鍍層表面結(jié)構(gòu)能從納米尺度顆粒構(gòu)成的微米尺度團聚體形態(tài)轉(zhuǎn)變成完全單一顆粒約為12～14nm的納米顆粒形態(tài)，團聚體尺度能被有效地減少并出現(xiàn)(111)織構(gòu)。通過對刷鍍鎳層FESEM、SEM和AFM表征及鍍層形成機理分析，刷鍍鎳層由均勻的納米顆粒組成，表面致密而沒有裂紋和孔洞，證明納米鎳鍍層能夠通過電刷鍍方法制備。

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