熔鹽電解法滲硼工藝的優(yōu)化

吳曄康， 楊海麗， 徐 宏， 尚 磊， 王心悅

(河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山 063009)

引 言

眾所周知，滲硼層具有很高的硬度和耐磨性，良好的抗蝕性、紅硬性和抗氧化性，使?jié)B硼后的工件可以在摩擦、腐蝕的環(huán)境中工作，在工模具、汽車制造、采礦石油機(jī)械、紡織及農(nóng)耕機(jī)械等方面廣泛應(yīng)用［1-4］。常見的滲硼方法包括氣體滲硼、液體滲硼(電解滲硼和鹽浴滲硼)、固體滲硼(粉末固體滲硼、粒狀固體滲硼和膏劑固體滲硼)以及固體氣相滲硼。其中，熔鹽脈沖電解法滲硼與其它滲硼法相比，主要優(yōu)點(diǎn):1)設(shè)備要求簡(jiǎn)單、操作方便，條件易控制，能處理形狀較復(fù)雜的零件;2)電流效率高，分解電壓大，氣體溶解度低，過(guò)程中副反應(yīng)的影響小;3)熔鹽電解交換電流密度高，電解速度快，電解能力強(qiáng);4)脈沖電解滲硼所得滲層致密、均勻，分散能力強(qiáng)、深滲能力好;5)滲層與基體金屬結(jié)合緊密，電解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)優(yōu)良，形貌良好［5-7］。目前對(duì)熔鹽電解滲硼工藝的研究局限于直流電解滲硼方面的報(bào)道，而關(guān)于脈沖電解滲硼工藝的研究較少［8-12］。實(shí)驗(yàn)以20鋼為基體，采用脈沖電解法進(jìn)行滲硼，以滲硼層厚度為主要指標(biāo)，利用正交試驗(yàn)對(duì)脈沖電解工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，為研究熔鹽脈沖電解滲硼提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)藥品氯化鈉、氯化鉀、氟化鈉、無(wú)水四硼酸鈉(均為分析純)?；w材料選用20鋼，其化學(xué)成分如表1所示，試樣尺寸為20mm×20mm×3mm。

表1 20鋼化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

20鋼經(jīng)打磨、除油、水洗、酒精清洗和電吹風(fēng)吹干后待用。將實(shí)驗(yàn)用鹽于 200℃干燥 4h，按n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)=1∶1∶3 稱量［13］，分別添加0.04、0.05、0.06 和0.07mol硼砂，混合均勻后倒入高純石墨坩堝，置于不銹鋼套筒中，采用坩堝式電阻爐加熱至所需溫度，保溫1h后，插入陰極試樣，使之浸入熔鹽，陽(yáng)極為高純石墨坩堝，在氬氣保護(hù)下，采用SMD-P型智能多組換向脈沖電鍍電源(邯鄲市大舜電鍍?cè)O(shè)備廠)進(jìn)行電解滲硼。滲硼完畢后，迅速將試樣放入沸水中煮20min，去除表面粘附的熔鹽，經(jīng)水洗、無(wú)水乙醇超聲清洗10min，并吹干，以備檢測(cè)。采用Axiovert200MAT金相顯微鏡(德國(guó)蔡司)觀測(cè)滲硼層斷面形貌并測(cè)定厚度;采用GDA750型輝光放電光譜儀(德國(guó)Spectruma)對(duì)滲層硼含量進(jìn)行分析。

1.3 滲硼層厚度的測(cè)定

由于鋼鐵材料的滲硼層成齒狀形貌，因此通常采用齒峰和齒谷的統(tǒng)計(jì)算術(shù)平均值作為滲硼層厚度的計(jì)量，即金相法計(jì)算滲硼層厚度。測(cè)量齒峰X1，X2，X3，……，Xn，取其平均值;再測(cè)出齒谷的高度 Y1，Y2，Y3，……，Ym，算出齒谷的平均高度，最后得到滲硼層的厚度。n和m的數(shù)值一般都應(yīng)大于5［14］。每塊試樣測(cè)取15個(gè)峰值、15個(gè)谷值，求出各試樣滲硼層的厚度。

1.4 正交試驗(yàn)

電流密度、占空比、滲硼溫度、滲硼時(shí)間及硼砂含量五個(gè)因素為影響熔鹽脈沖電解滲硼層厚度的主要因素。以滲硼層厚度為主要實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，選取5因素4水平的正交表L16(54)，進(jìn)行正交試驗(yàn)，所需考慮的因素及水平見表2。

表2 正交試驗(yàn)因素水平表

2 結(jié)果及分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析見表3。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

極差R的大小反應(yīng)了該因素的水平變動(dòng)對(duì)指標(biāo)影響的大小。R值越大，影響就越大。由表2看出，5個(gè)因素對(duì)滲硼層厚度影響的主次順序?yàn)?C＞A＞E＞B＞D，即滲硼溫度對(duì)滲硼層厚度的影響最顯著，電流密度次之，其次是硼砂物質(zhì)的量、占空比，滲硼時(shí)間對(duì)滲硼層厚度的影響最不明顯。由均值M可以看出，電解滲硼滲層厚度最大的工藝為:A4B2C4D4E1，即 Jκ為 12A/dm2、占空比 20%、θ為900℃、t為 120min 和硼砂量為 0.04mol。

2.2 各因素對(duì)滲硼層厚度的影響

以各個(gè)因素水平為橫坐標(biāo)，滲硼層厚度平均值為縱坐標(biāo)，繪制因素與指標(biāo)的趨勢(shì)圖，如圖1所示。

圖1 滲硼層厚度均值與因素的關(guān)系

由圖1可見，隨電流密度的增加，滲硼層厚度增加。這是因?yàn)殡娏髅芏鹊脑黾?，使峰值電流增加，加速了陰極極化作用，使得陰極電位負(fù)移，降低陰極擴(kuò)散層中的硼離子濃度梯度，有利于硼的沉積，使沉積速度加快，所得滲層變厚［15］。

隨占空比的增大，滲硼層厚度先增加后減小。這是因?yàn)楫?dāng)占空比為10%時(shí)，占空比較小，導(dǎo)通時(shí)間相對(duì)較短，此時(shí)陰極硼的還原量少，所得滲層薄;當(dāng)占空比為30%和40%時(shí)，占空比較大，關(guān)斷時(shí)間相對(duì)較短，陰極界面濃度和滲液本體濃度相差較大，濃差極化增大，硼離子向陰極的擴(kuò)散減少，消耗后得不到補(bǔ)充，故滲層也薄。因而當(dāng)占空比為20%時(shí)厚度最大。

隨滲硼溫度的升高，滲硼層厚度顯著增加，曲線呈近似的線性關(guān)系。溫度升高使熔鹽粘度下降，電導(dǎo)率增加，加速了滲劑的分解，提高了活性硼原子的擴(kuò)散能力，覆蓋能力就強(qiáng)，從而使?jié)B層的厚度增大。但是單一的提高溫度，能耗將會(huì)增大，熔融鹽的蒸汽壓增加，揮發(fā)損失增大［5，16］。因此通過(guò)升高溫度來(lái)獲得較厚滲硼層的途徑往往不可取。

當(dāng)滲硼t小于90min時(shí)，滲層厚度隨時(shí)間的延長(zhǎng)顯著增加;當(dāng)滲硼t超過(guò)90min時(shí)，滲層厚度的增加趨于平緩。這是由于隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，熔鹽中硼粒子濃度下降，同時(shí)陰極表面導(dǎo)電性下降，硼原子的擴(kuò)散減緩的緣故。且延長(zhǎng)時(shí)間，勢(shì)必會(huì)增加能耗，故最優(yōu)滲硼t取90min。

當(dāng)硼砂在0.04～0.07mol范圍時(shí)，隨硼砂物質(zhì)的量的增加，滲硼層的厚度減小。這是由于隨著硼含量的增加，熔鹽粘度也增加，粘度增大阻礙了硼原子向陰極的運(yùn)動(dòng)，所得滲層變?。?3］。

2.3 滲硼溫度對(duì)金相組織的影響

若要保證滲硼后工件的性能，僅有較厚的滲層是不夠的，同時(shí)需要保證其組織細(xì)致緊密，使?jié)B層與基體連接牢固，不易剝落。溫度為影響滲層組織的最主要因素，圖2、圖3、圖4和圖5分別是750、800、850和900℃下各試樣的金相組織。

圖2 750℃時(shí)試樣的金相組織

圖3 800℃時(shí)試樣的金相組織

圖4 850℃時(shí)試樣的金相組織

圖5 900℃時(shí)試樣的金相組織

鋼鐵滲硼后表面形成的硼化物為柱狀晶形態(tài)，且柱狀晶基本與試樣的表面垂直，滲硼層呈梳齒狀嵌入基體組織中，這種結(jié)構(gòu)有利于與基體牢固結(jié)合［17］。一種新相的生長(zhǎng)都要經(jīng)過(guò)形核和長(zhǎng)大的過(guò)程。從滲劑中分解出的硼原子首先在試樣表層晶界處形成硼化物晶核，形成的晶核對(duì)于試樣表層具有各種可能的結(jié)晶學(xué)取向。晶核向基體內(nèi)生長(zhǎng)的速度主要取決于硼原子在晶體中的擴(kuò)散速度。由于硼化物［002］晶向具有成為硼原子"擴(kuò)散通道"的特征，因此只有［002］晶向與試樣表面相垂直，擴(kuò)散阻力小且生長(zhǎng)速度最快的晶粒，才能不斷地向試樣心部生長(zhǎng)，形成柱狀晶［18-19］。從金相組織可看出，當(dāng)θ為750℃(圖2)時(shí)，滲層組織比較細(xì)致緊密，但滲層比較薄，且伸入基體中的硼化物的梳齒很小，與基體接觸面小，從而滲層與基體結(jié)合力小，導(dǎo)致滲層與基體的連接不緊密，滲層易剝落;當(dāng)θ為800℃(圖3)時(shí)，滲層厚度比750℃時(shí)有所提高，齒狀硼化物仍比較小，組織比較細(xì)致緊密，但梳齒狀組織較短，與基體接觸面仍較小，降低了與基體的結(jié)合強(qiáng)度，連接不夠緊密，滲層易剝落;在850℃(圖4)時(shí)，滲層不僅比較厚，而且硼化物的針比較長(zhǎng)，深入基體中，滲層不易剝落。900℃(圖5)時(shí)，滲層雖較厚，但齒狀趨于平坦呈舌狀，硼化物與基體接觸面減小，削弱了與基體的結(jié)合強(qiáng)度。因此，選擇850℃作為滲硼溫度，可以獲得較厚且不易剝落的滲層。

2.4 最優(yōu)工藝驗(yàn)證

根據(jù)各因素對(duì)滲硼層厚度的影響及溫度對(duì)金相組織的影響，將正交試驗(yàn)所得電解滲硼層厚度最大的工藝 A4B2C4D4E1修正為:A4B2C3D3E1，即Jκ為12A/dm2、占空比 20%、滲硼 t為 90min、θ為850℃、硼砂為0.04mol，進(jìn)行電解滲硼，記為17#。圖6為17#試樣的金相組織，由金相法計(jì)算出其滲硼層的δ為87.4μm。由圖6可見，17#試樣的硼化物針比較均勻，組織的細(xì)致程度比較高，與基體的連接緊密，使得滲硼層不會(huì)輕易脫落。滲層組織為(Fe2B+FeB)雙相，其中Fe2B相為灰白色，F(xiàn)eB為黑灰色，且FeB相厚度已超過(guò)滲層總厚度的1/3，其耐磨性會(huì)更好［18］。

圖6 17#試樣的金相組織

為確定B元素在滲層中的分布規(guī)律，用輝光放電光譜儀對(duì)滲硼層中B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化進(jìn)行了分析，圖7為17#試樣硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨深度變化曲線。由圖7可見，從表面到約20μm的深度，B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為16%，與FeB相中B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本一致，說(shuō)明滲硼層最外層主要是FeB相。20μm到75μm時(shí)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始降低，由16%降低到約8%，說(shuō)明這區(qū)間應(yīng)該為梳齒狀的FeB和Fe2B交叉區(qū)域;75到87μm時(shí)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8%，與Fe2B相中B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本一致，說(shuō)明次外層主要由Fe2B組成。與金相法結(jié)果基本一致。

圖7 17#試樣硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨深度變化關(guān)系

3 結(jié)論

1)電流密度、占空比、滲硼溫度、滲硼時(shí)間和硼砂量等5個(gè)因素對(duì)20鋼電解滲硼滲層厚度影響的主次順序?yàn)?滲硼溫度＞電流密度＞硼砂量＞占空比＞滲硼時(shí)間。

2)采用熔鹽脈沖電解法在20鋼基體上滲硼的最優(yōu)工藝參數(shù)為:Jκ為12A/dm2、滲硼θ為850℃、占空比20%、滲硼 t為90min、熔鹽摩爾配比為n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(Na2B4O7)=1∶1∶3∶0.04。在該工藝下電解滲硼，得到的滲硼層δ為87.4μm，滲層組織較細(xì)致緊密。

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