微波技術(shù)在聚合反應(yīng)中的研究現(xiàn)狀

安保貞，張金生，李麗華，李 娜

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001）

前 言

微波是指波長(zhǎng)在1mm～1000mm、頻率在0.3～300GHz范圍內(nèi)的電磁波，在電磁波譜中微波區(qū)位于紅外線和無線電波之間。1986年加拿大的Gedy等人發(fā)現(xiàn)，微波加熱可加速有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，并且產(chǎn)率也有不同程度的提高[1]。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)的加熱方式提出了挑戰(zhàn)，微波化學(xué)的研究從此受到了廣泛重視。一般來說，與常規(guī)加熱相比，微波加熱主要存在以下優(yōu)勢(shì)：縮短反應(yīng)時(shí)間、提高產(chǎn)量、減少副反應(yīng)、重現(xiàn)性好、反應(yīng)條件得到拓展以及綠色環(huán)保，為聚合反應(yīng)的研究提供了新的思維方法。盡管在最近十幾年中微波輻射主要應(yīng)用在加速優(yōu)化熟知的和確立的反應(yīng)，但是就目前的情況看未來將使用微波技術(shù)發(fā)展全新的有機(jī)合成反應(yīng)路線。

1 微波合成器

微波作為一種新型的加熱源已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各學(xué)科領(lǐng)域，不僅用于加熱食物而且在用于實(shí)驗(yàn)室加熱化學(xué)反應(yīng)。目前，在大多數(shù)有機(jī)合成和藥物合成實(shí)驗(yàn)室里都配有微波合成器。微波合成器主要有改裝的家用微波爐和專用微波合成器。

圖1（a）為經(jīng)過家用微波爐改裝而成的微波合成器，微波爐內(nèi)不能進(jìn)行回流、攪拌等操作，只能在敞口容器中反應(yīng)，對(duì)一些易揮發(fā)、易燃燒的有機(jī)物則很危險(xiǎn)。家用微波爐采用的是多模式的微波系統(tǒng)，不同模式微波的重疊會(huì)造成電磁場(chǎng)分布不均勻，反應(yīng)物受熱就不均勻，易出現(xiàn)過熱點(diǎn)，反應(yīng)不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性差；缺少控制系統(tǒng)，不能以精確地方式確定反應(yīng)溫度、壓力[2]；微波爐加熱主要集中在爐腔底部的托盤上，而有機(jī)反應(yīng)的中心要求在爐腔的中部，這樣反應(yīng)物受熱不均勻，導(dǎo)致副反應(yīng)增多。

為實(shí)現(xiàn)真正意義上的微波合成，專用微波有機(jī)合成儀應(yīng)運(yùn)而生。1990年S.Chen等人[3]最早建立了連續(xù)微波技術(shù)，并設(shè)計(jì)出微波連續(xù)反應(yīng)裝置；1994年T.Cablewski等人[4]研制出了一套新的微波連續(xù)技術(shù)的反應(yīng)裝置；1995年Raner等人[5]又發(fā)展了可控溫控壓的間歇式微波化學(xué)反應(yīng)器。目前世界上生產(chǎn)微波有機(jī)合成器的國家主要有美國、瑞典等。圖1b為CEMDiscover環(huán)形聚焦單模微波合成系統(tǒng)，圖1c為InitiatorEight全自動(dòng)微波合成儀，圖1d為SWAVE微波合成儀。合成器的主要特點(diǎn)是：采用先進(jìn)的單模微波技術(shù)，使微波以單一模式進(jìn)入反應(yīng)腔，在反應(yīng)腔內(nèi)形成一個(gè)能量均勻的、高密度的、穩(wěn)定的微波場(chǎng)，保證了反應(yīng)體系升溫迅速，受熱均勻，使反應(yīng)具有更高的選擇性，反應(yīng)副產(chǎn)物少，目標(biāo)產(chǎn)物的收率和純度更高；精確的反應(yīng)控制系統(tǒng)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和控制反應(yīng)溫度，可全程動(dòng)態(tài)地觀察到功率、壓力及反應(yīng)時(shí)間，使同一反應(yīng)具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定的放大性；反應(yīng)在密閉的容器中進(jìn)行，不污染環(huán)境，符合綠色環(huán)保的要求；專用的微波合成器已經(jīng)覆蓋了多種多樣的反應(yīng)條件，能根據(jù)實(shí)際需要方便地進(jìn)行修改，如帶回流冷凝器、分液漏斗以及組合化學(xué)工作站等；使用專用微波有機(jī)合成儀進(jìn)行有機(jī)合成研究也取得了豐碩的成果[6～7]。

圖1 用于化學(xué)反應(yīng)中的微波反應(yīng)器Fig.1 Microwave reactors used for chemical reactions（a domestic microwave oven,b Initiator Eight (Biotage,),c CEM Discover (American),dChemspeed Swave automated microwave synthesizer ( Switzerland)）

2 微波技術(shù)在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用

2.1 可控的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）可以控制聚合物分子鏈的增長(zhǎng)過程，可以實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)、合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物[8]。ATRP集自由基聚合與活性聚合的優(yōu)點(diǎn)于一體，是目前為止最具工業(yè)化應(yīng)用前景的“活性”、可控自由基聚合之一。

徐文健等[9]研究了四氯化碳中以1-氯代乙基苯（1-PECl）/CuCl/2,2’-聯(lián)吡啶(bpy)為催化體系的甲基丙烯酸正丁酯微波輻射ATRP聚合。與常規(guī)加熱相比較，在相同轉(zhuǎn)化率下，微波加熱得到的聚合物的分子量要小于常規(guī)加熱下的聚合物的分子量，微波加熱得到的聚甲基丙烯酸正丁酯分子量分布在1.1～1.5，并且微波加熱下引發(fā)劑引發(fā)效率要高于常規(guī)下引發(fā)劑的引發(fā)效率。同等條件下，微波聚合的速率常數(shù)是常規(guī)加熱的34倍，這說明微波能顯著的提高聚合速率。

Delfosse等[10]研究了甲苯溶劑中以2-溴-2-甲基丙酸乙酯/RuCl2/4-異丙基甲苯(p-cymene)/三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽(PCy3)為催化體系的甲基丙烯酸甲酯ATRP聚合，研究了采用傳統(tǒng)的微波輻射聚合法(CMS)和帶有同步冷卻技術(shù)的微波聚合法(EMS)，并將其與熱聚合法相比較。發(fā)現(xiàn)在85～120℃時(shí)，CMS具有很好的可控性，而EMS不可控，當(dāng)溫度為120℃時(shí)CMS聚合速率是熱聚合法的3倍，但當(dāng)溫度大于130℃時(shí)，CMS不可控；這可能是溫度過高時(shí)，高濃度的自由基加速了歧化終止反應(yīng)。

丁偉等[11]研究了以水為介質(zhì)，2-氯丙酰胺為引發(fā)劑，CuCl/2,2’-聯(lián)吡啶（bpy）為催化體系，自制的磺基甜菜堿兩性離子功能單體3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽(DMAPS)與丙烯酰胺(AM)單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基共聚合反應(yīng)，得到磺基甜菜堿型兩性離子聚合物P(AM-DMAPS)。與常規(guī)的熱聚合相比，當(dāng)微波反應(yīng)功率為640W時(shí)，其表觀鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)Kpapp是常規(guī)法的6.5倍，此時(shí)轉(zhuǎn)化率為40.15%,Mn為46410。表明微波可以顯著提高引發(fā)體系的活性，縮短反應(yīng)時(shí)間。同年，丁偉等[12]在微波輻射下，研究了丙烯酰胺(AM)與磺基甜菜堿兩性離子功能單體-N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸內(nèi)鹽(DMMPPS)在水溶液中進(jìn)行ATRP共聚合反應(yīng)，得到磺基甜菜堿型兩性離子聚合物P(AM-DMMPPS)。相同聚合反應(yīng)條件下與常規(guī)熱聚合法進(jìn)行對(duì)比研究，微波法的表觀速率常數(shù)（Kpapp≥6.2×10-4s-1）均高于常規(guī)熱聚合法（Kpapp=2.9×10-4s-1）。

2.2 開環(huán)聚合

開環(huán)聚合是環(huán)狀單體在陽離子、陰離子或者過渡金屬的引發(fā)下開環(huán)聚合為線形聚合物，是一種合成高分子量聚合物的重要方法，也是制備生物可降解聚合物的常用方法。微波在開環(huán)聚合中主要應(yīng)用在聚己內(nèi)酯（PCL）、聚乳酸（PLA）等的開環(huán)聚合反應(yīng)。

Fang等[13]研究了ω-氨基己酸催化的ε-己內(nèi)酰胺的微波開環(huán)聚合和異辛酸亞錫催化的ε-己內(nèi)酯的微波開環(huán)聚合。結(jié)果表明，在90～135W的微波輻照下，通過脈沖式調(diào)節(jié)控制聚合溫度在250～280℃，反應(yīng)1～3h，可以得到分子量為15500～26800g/mol的聚ε-己內(nèi)酰胺，聚合物收率為79%～83%；在70～100W的微波輻照下，控制聚合溫度在150～200℃下反應(yīng)2h，可以得到分子量為50700～86300g/mol的聚ε-己內(nèi)酯，聚合物收率為90%～95%。與這兩種單體的常規(guī)熱聚合相比，微波聚合均大大縮短了反應(yīng)的時(shí)間，并且提高了聚合產(chǎn)物的分子量，聚合產(chǎn)物的機(jī)械性能也有所提高。熱力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，兩種方法得到的聚合產(chǎn)物的Tg和Tm相近。

Yang等[14]以鋅粉做催化劑，微波輻射功率80W，先微波輻射D，L-乳酸140min，制得分子量1000左右的D，L-丙交酯，再提高微波輻射功率至140～380W，進(jìn)行開環(huán)聚合50min，制得高分子量的PLA。

張英民等[15]則采用改裝的微波爐連續(xù)發(fā)射微波，在微波輻射功率90W，輻射時(shí)間10min條件下，當(dāng)催化劑Sn(Oct)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.56%時(shí)，聚乳酸數(shù)均分子量達(dá)到最大值159.2kg/mol。改裝的微波爐可連續(xù)發(fā)射微波，輻射時(shí)間更短，得到的聚乳酸分子量更加集中。

劉繼延等[16]研究了天然氨基酸作用下的ε-己內(nèi)酯在微波場(chǎng)中的開環(huán)聚合反應(yīng)。在微波功率510W、ε-己內(nèi)酯與L-苯丙氨酸物質(zhì)的量比為60、反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，聚合物的分子量最高，可得到重均分子量(Mw)為13.3kg/mol的聚(ε-己內(nèi)酯)。微波輻照顯著加快了氨基酸引發(fā)下ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反，并通過分析證實(shí)氨基酸進(jìn)入到聚合物主鏈上，說明天然氨基酸引發(fā)的ε-己內(nèi)酯微波聚合機(jī)理與熱聚合相似，即反應(yīng)過程中氨基酸分子中的氨基起到了引發(fā)劑的作用。

李興等[17]在以辛酸亞錫為催化劑，反應(yīng)溫度為180℃，微波輻照功率為50W，反應(yīng)時(shí)間為20min的條件下將9-苯基-2,4,8,10-四氧螺（5,5）十一烷-3-酮（PTC）與三亞甲基碳酸酯（TMC）進(jìn)行了微波開環(huán)共聚反應(yīng)，合成了碳酸共聚物（PTC-co-TMC），此時(shí)生成的聚合物分子量最大，且分子量分布范圍較窄。與常規(guī)加熱聚合相比，微波聚合縮短了聚合反應(yīng)的時(shí)間，提高了聚合效率。

2.3 逐步聚合

逐步聚合通常是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行的反應(yīng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。由于縮聚反應(yīng)過程中生成的小分子很難排出，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)很難甚至無法得到高分子量的聚合物。微波加熱具有速度快、受熱均勻和熱效率高的特點(diǎn)，為解決這一難題提供了一種可能。目前，微波在縮聚反應(yīng)中的應(yīng)用主要集中在聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯和聚醚及其衍生物中。

Tellez等[18]通過六氟異丙基鄰苯二甲酸酐與2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺發(fā)生逐步聚合反應(yīng)，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，100W微波輻射45s，得到特性黏數(shù)為0.49dL/g的聚合物。而常規(guī)的加熱反應(yīng)25h產(chǎn)物的特性黏數(shù)僅為0.46dL/g。結(jié)果表明微波輻射不僅提高了聚合物的特性黏數(shù)，還縮短了反應(yīng)時(shí)間。

陶長(zhǎng)元等[19]以間苯二甲酸和間苯二胺為單體，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，微波輻射合成芳香族聚酰胺。研究發(fā)現(xiàn)600W微波輻射6min，反應(yīng)溫度為100℃條件下進(jìn)行聚合反。聚合物的收率最高為95.01%，較常規(guī)方法提高了25%。

Mallakpour等以間苯二酸衍生物與芳香二元胺為原料，在微波輻射下，通過一鍋法也合成了聚芳酰胺[20]。他們還在微波輻射下，以四丁基溴化銨為溶劑，研究了間苯二甲酸衍生物與二異氰酸酯的聚合反應(yīng)900W微波輻射150s制得了聚酰胺，收率為51%～96%[21]。

2.4 離子液體中的聚合

離子液體具有很高的極化率，能有效地吸收微波能量，是一種理想的微波反應(yīng)的介質(zhì)。微波輔助離子液體法結(jié)合離子液體和微波加熱的優(yōu)點(diǎn)，具有合成速度快、收率高、選擇性好、易分離、純化和回收等特點(diǎn)，為化學(xué)合成提供了一種全新的合成手段，在無機(jī)、有機(jī)合成和高分子化學(xué)等方面得到了廣泛應(yīng)用。微波輔助離子液體法在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用有一些文獻(xiàn)報(bào)道。

Mallakpour等[22]以4-（3-羥基）-1,2,4-三烷唑-3,5二酮為單體，與二異腈酸酯縮合得到聚脲-氨基甲酸乙酯，在微波輻射下研究了離子液體種類、離子液體用量對(duì)聚合反應(yīng)和聚合產(chǎn)物的影響，研究發(fā)現(xiàn)，以1,3-二烷基咪唑類離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑效果最好，大大縮短反應(yīng)時(shí)間（由常規(guī)的10h縮短為2min）。2010年，Mallakpour等[23]以1-甲基-3-丙基碘化咪唑溴鹽為反應(yīng)介質(zhì)，二羧酸在微波輻射下通過縮聚反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為手性的芳香聚酰胺。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波輔助離子液體法加快了反應(yīng)速度，提高了產(chǎn)物的產(chǎn)量、特性粘度、熱穩(wěn)定性。

郭蔚等[24]以BF4離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，分別以鈦酸丁酯和苯乙烯作為前驅(qū)體,采用微波輻射加熱法制備TiO2/聚苯乙烯復(fù)合材料。降低反應(yīng)的溫度，還極大地縮短了反應(yīng)時(shí)間，并且制得的復(fù)合材料的親油性能大大提高，在乙酸乙酯中具有較好的分散性。此外，該小組還研究了在離子液體BF4中采用微波加熱法制備了聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）[25]。

微波輔助離子液體法作為一種綠色化學(xué)合成方法，與傳統(tǒng)方法相比體現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢(shì)。該方法在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用尚處于起步階段，但已取得了一定的成果，相信這一領(lǐng)域?qū)?huì)受到更多人的重視。

3 結(jié) 論

微波作為一種新型高效的加熱方式，極大地促進(jìn)了聚合反應(yīng)的研究。然而，人們對(duì)微波促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理尚不甚明確，是否存在“非熱效應(yīng)”有待進(jìn)一步研究。另一方面，專業(yè)的化學(xué)微波反應(yīng)器的價(jià)格很高，大部分聚合物的微波合成還僅限于實(shí)驗(yàn)室的研究，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。這些問題在一定程度上阻礙了微波合成的發(fā)展。今后的工作將主要圍繞以下兩方面展開：一是深入研究微波合成機(jī)理，能夠?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果給出細(xì)致全面的解釋，確立反應(yīng)規(guī)律。二是設(shè)計(jì)適合工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的微波反應(yīng)裝置，最終實(shí)現(xiàn)微波合成技術(shù)的工業(yè)化。如果以上問題逐一得到解決，微波輔助合成在未來的高分子聚合方面將有著更加廣闊的應(yīng)用前景。

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