我國(guó)頁巖油的加工

李 寧，劉 姝，李鐵夫，宋舉業(yè)

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001）

前 言

石油消費(fèi)迅速增長(zhǎng)，原油產(chǎn)量的增長(zhǎng)明顯低于消費(fèi)量的增長(zhǎng)，我國(guó)能源消費(fèi)總量已經(jīng)位居世界第二，約占世界能源消費(fèi)總量的11%。從1993年開始，我國(guó)已由石油凈出口國(guó)變?yōu)閮暨M(jìn)口國(guó)，對(duì)國(guó)外石油資源的依賴程度將由目前的50%左右上升到2020年的70%左右[1]。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石油的消耗量迅速增加，石油資源日趨緊張。據(jù)現(xiàn)有的石油儲(chǔ)量來看，全球石油資源只能維持40年左右的開采，因此，尋找可替代能源已引起各國(guó)的普遍關(guān)注。我國(guó)為了滿足未來石油供應(yīng)己經(jīng)開始著手對(duì)包括重質(zhì)油、油砂、油頁巖在內(nèi)的非常規(guī)石油資源進(jìn)行開發(fā)。

地球油頁巖儲(chǔ)量豐富，截至2007年底，共計(jì)37個(gè)國(guó)家的油頁巖探明儲(chǔ)量總和換算成頁巖油約合4400億噸，數(shù)倍于石油探明的可采儲(chǔ)量(1600億噸)，中國(guó)已探明儲(chǔ)量居全球第四（496億噸）。

2004～2006年中國(guó)首次開展了全國(guó)性油頁巖資源評(píng)價(jià)工作，結(jié)果表明，中國(guó)油頁巖資源豐富，分布范圍廣，全國(guó)油頁巖資源為7199.17億噸，約是地質(zhì)部門20世紀(jì)60年代勘查的油頁巖埋藏量的3.5倍。隨著對(duì)勘探開發(fā)投入的大幅提高，油頁巖資源儲(chǔ)量將進(jìn)一步得到確認(rèn)，同時(shí)頁巖油產(chǎn)量也將呈現(xiàn)快速上升趨勢(shì)。2004年以來，吉林樺甸、羅子溝、遼寧撫順、廣東茂名、山東龍口等油頁巖開發(fā)項(xiàng)目相繼投入開發(fā)。目前，全國(guó)頁巖油的年產(chǎn)量超過35萬噸，基本上集中于東北三省，其中撫順礦業(yè)集團(tuán)的年產(chǎn)量達(dá)到30.5萬噸，吉林樺甸年生產(chǎn)2萬噸，吉林汪清年生產(chǎn)3萬噸，黑龍江頁巖油生產(chǎn)處于準(zhǔn)備階段，大慶油田完成3萬噸中試準(zhǔn)備。到2015年，在油頁巖探明資源儲(chǔ)量較大的撫順、樺甸、茂名等油頁巖礦區(qū)擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，同時(shí)投入開發(fā)高州、羅子溝等油頁巖礦區(qū)，預(yù)計(jì)每年可生產(chǎn)頁巖油500萬噸，同時(shí)對(duì)炭山嶺、窯街、銅川和奈曼旗等含礦區(qū)進(jìn)行補(bǔ)充勘探工作；到2020年，進(jìn)一步提高已開發(fā)含礦區(qū)的生產(chǎn)能力，再投入開發(fā)銅川、炭山嶺、窯街等含礦區(qū)，預(yù)計(jì)頁巖油的年生產(chǎn)規(guī)?？梢赃_(dá)到1000萬噸。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，頁巖油將成為常規(guī)石油的重要補(bǔ)充和替代[2,3]。

頁巖油是油頁巖經(jīng)熱加工后，其有機(jī)質(zhì)受熱分解生成的產(chǎn)物，類似天然石油，但與其不同的是頁巖油含氮、硫、氧等非烴類有機(jī)化合物，不飽和烴，而這些不飽和烴類及非烴類有機(jī)化合物又是造成油品膠質(zhì)增多、沉渣形成而導(dǎo)致安定性變差、顏色變黑的主要原因，讓頁巖油的組成和性質(zhì)變得復(fù)雜，給加工造成困難[4]。

頁巖油常溫下為褐色膏狀物，帶有刺激性臭味。油頁巖中的輕餾分較少，汽油餾分一般為2.5%～2.7%；360℃以下餾分約占40%～50%；含蠟重油餾分約占25%～30%；渣油約占20%～30%。頁巖油中含有大量石蠟，凝固點(diǎn)較高，含瀝青質(zhì)較低，含氮量高，屬于含氮較高的石蠟基油[5]。我國(guó)主要產(chǎn)地頁巖油的性質(zhì)見表1[6,7]。

表1 我國(guó)主要產(chǎn)地頁巖油的性質(zhì)Table 1 The properties of shale oil in Chinese key producing areas

1 我國(guó)頁巖油的加工

1.1 頁巖油的加氫處理

1.1.1 頁巖油柴油餾分加氫精制

近年來，人們對(duì)頁巖油全餾分直接加氫精制的研究較多。然而，結(jié)果往往只能將全餾分頁巖油中的雜原子含量降到一定程度，仍不能作為運(yùn)輸燃料直接使用。并且脫硫率較高而脫氮率較低，頁巖油中的氮化物比硫化物更難脫除，操作的工藝條件較為苛刻，容易造成能源的大量浪費(fèi)。

于航等[8,9]認(rèn)為與頁巖油全餾分直接進(jìn)行加氫精制相比，先進(jìn)行餾分切割，再收集柴油餾分進(jìn)行加氫精制更有利于達(dá)到緩和操作條件、降低能耗、深度脫除雜原子的目的。我國(guó)頁巖油柴油餾分約占40%左右，于是，他們分別對(duì)撫順和樺甸頁巖油200～360℃的柴油餾分進(jìn)行了加氫精制的研究。首先，以硫化態(tài)Co-Mo/Al2O3為催化劑，利用固定床小型加氫反應(yīng)裝置，考察了工藝條件對(duì)加氫精制效果的影響。撫順頁巖油柴油餾分加氫精制后，其雜原子和不飽和烴含量低、密度小、芳香烴含量少，其中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5515.8μg/g降至92.3μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)從9109.8μg/g降至746.2μg/g，可作為優(yōu)質(zhì)清潔柴油直接使用。然后，分別以硫化態(tài)的CoMo/Al2O3及NiW/A12O3為催化劑，考察了樺甸頁巖油柴油餾分加氫精制效果。結(jié)果表明，加氫精制得到的產(chǎn)品油可作為優(yōu)質(zhì)清潔柴油直接使用。兩種催化劑的加氫脫硫效果相差不大，而NiW/A12O3，的加氫脫氮效果卻明顯好于CoMo/Al2O3。

由于樺甸頁巖油柴油餾分氮含量較高，于航等[10]用硫化態(tài)NiMoW/A12O3催化劑、在微型固定床加氫反應(yīng)裝置上，考察了工藝條件對(duì)樺甸頁巖油柴油餾分中氮化物脫除率的影響。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件下總氮脫除率可達(dá)86.1%～97.5%。NiMoW/A12O3催化劑可有效降低加氫脫氮反應(yīng)的表觀活化能，具有較高的加氫脫氮活性。

1.1.2 頁巖油全餾分加氫裂化

頁巖油全餾分凝固點(diǎn)高，硫氮氧等非烴化合物及金屬雜質(zhì)含量高，一般采用加氫精制和裂化加工工藝方式對(duì)頁巖油進(jìn)行處理，以生產(chǎn)適合要求的石油產(chǎn)品。加氫精制的主要目的是將原料中的硫氮氧及金屬等非烴化合物脫出，烯烴和芳烴進(jìn)行加氫飽和，防止加氫裂化催化劑中毒。反應(yīng)生成油經(jīng)過熱高分和冷高分氣液分離器，產(chǎn)品分餾塔分離出石腦油、柴油和尾油。

白君君等[11～12]采用鋁柱撐黏土為栽體制備了NiW/Al-PILC催化劑，研究了其在頁巖油加氫中的催化性能，與催化劑NiW/γ-Al2O3進(jìn)行比較。結(jié)果表明，柱撐黏土作為載體制備的加氫催化劑，具有較大的比表面積和耐高溫性，比傳統(tǒng)催化劑NiW/γ-Al2O3具有更好的加氫催化性能，得到的180～350℃柴油餾分符合歐Ⅳ柴油排放指標(biāo)，可作為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的原料。為了更好的研究柱撐蒙脫土的加氫性能，他們以Al-PILM，F(xiàn)eAl-PILM，β 沸石和Y型分子篩為載體制備了NiW 加氫裂化催化劑，對(duì)頁巖油全餾分進(jìn)行加氫裂化催化實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，以層柱黏土催化劑作為載體制備的催化劑對(duì)頁巖油加氫具有更好的催化性能，催化效果明顯。而且，層柱黏土相比于常用的分子篩，來源廣泛、成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)于降低加氫裂化催化劑的生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化催化劑的制備工藝等有重要意義。

1.1.3 頁巖油全餾分加氫精制、裂化串聯(lián)工藝

趙桂芳[4]等采用加氫精制催化劑C（P-Ni-Mo/Al2O3）和加氫裂化催化劑D（Ni-W/Al2O3），使用一段串聯(lián)加氫工藝（即第一反應(yīng)器裝填加氫精制催化劑，第二反應(yīng)器裝填加氫裂化催化劑）對(duì)撫順頁巖油廠頁巖油全餾分進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，160～370℃柴油餾分產(chǎn)品凝點(diǎn)降低幅度大、十六烷值提高顯著，密度、硫、氮等指標(biāo)改善明顯，頁巖油加氫裂化柴油收率達(dá)59%～60%，柴油產(chǎn)品性質(zhì)均滿足GB252-2000柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

經(jīng)過研究，他們[13]又以撫順頁巖油為原料，采用加氫裂化-加氫處理反序串聯(lián)（FHC-FHT）組合工藝技術(shù)，在中型加氫裝置上進(jìn)行了頁巖油加氫裂化全循環(huán)工藝試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所用催化劑為加氫精制催化劑A（Mo-Ni/Al2O3）和加氫裂化催化劑B（W-Ni/Al2O3）。實(shí)驗(yàn)表明，頁巖油為典型的高氮石蠟基油，采用反序串聯(lián)（FHC-FHT）組合工藝技術(shù)對(duì)頁巖油進(jìn)行加氫裂化制取輕質(zhì)餾分油是可行的。主要目的產(chǎn)品160～370℃中間餾分油總收率高達(dá)81.29%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10μg/g，十六烷值59.0。可見，主要目的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)均符合歐V清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)要求。該項(xiàng)研究為頁巖油深度加工提供了新的技術(shù)思路，具有較好的應(yīng)用前景。

1.2 頁巖油的非加氫處理

頁巖油的非加氫處理，包括酸堿精制、溶劑精制、絡(luò)合萃取精制、吸附精制、加速老化精制、離子交換精制，以及以上兩種或多種的復(fù)合工藝精制方法。

1.2.1 酸堿精制法

頁巖油中的含氮化合物主要有吡啶、喹啉系的堿性氮化物，吡咯、吲哚系的弱堿性氮化物和酰胺、腈類的中性氮化物三類。酸堿精制是根據(jù)雜原子類化合物多數(shù)呈酸性或堿性，利用酸堿中和的方法將其脫除。

肇永輝[14]采用硫酸-堿液洗滌法來處理頁巖油柴油餾分。頁巖油柴油餾分在酸油體積比1∶30，溫度30℃下進(jìn)行酸洗，然后以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液堿洗1次，最后在60℃下用硅膠吸附，可生產(chǎn)10#柴油合格品。但處理過程中產(chǎn)生的大量酸堿渣難以找到出路，因而未見其工業(yè)應(yīng)用。

王妍等[15]用LCH-28脫氮?jiǎng)┟摮龘犴橅搸r油中的堿性氮化物。當(dāng)劑油質(zhì)量比為1∶10、反應(yīng)時(shí)間為10min、反應(yīng)溫度為80～90℃、保溫沉降時(shí)間為180min時(shí)，堿性氮化物的脫除率達(dá)到85.2%，相應(yīng)的頁巖油損失率為18.3%。

酸堿精制最先在煉廠使用，這種精制方法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資和操作費(fèi)用較低，操作易于控制。但精制酸堿消耗量大、產(chǎn)生酸堿渣難處理，存在二次污染、腐蝕設(shè)備、脫氮率低等問題。酸堿精制在生產(chǎn)能力和環(huán)境保護(hù)方面都還存在著缺陷。

1.2.2 溶劑萃取法

溶劑萃取技術(shù)是20世紀(jì)迅速發(fā)展的分離技術(shù)，它利用溶質(zhì)在兩種互不相溶或部分相溶的液體間分配性質(zhì)的不同來實(shí)現(xiàn)液體混合物的分離或提純。選擇合適的溶劑是該技術(shù)的關(guān)鍵。選擇溶劑時(shí)，應(yīng)綜合考慮溶劑的溶解能力和選擇能力。常用的溶劑有甲醇、乙醇、丙酮、糠醛、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和有機(jī)酸類等。

李廣欣等[16]以酸性試劑為萃取劑，堿為反萃取劑，對(duì)撫順頁巖原油中氮化物尤其是堿性氮化物的脫除進(jìn)行了研究。當(dāng)以酸性試劑A為萃取劑，劑油質(zhì)量比為1∶1，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為20min，沉降時(shí)間為4h時(shí)，頁巖油中的堿氮脫除率可達(dá)96.04%，總氮脫除率達(dá)38.25%，頁巖油的收率為97.18%。

翟學(xué)研等[17]以含磷酸的試劑為萃取劑，研究了撫順頁巖油經(jīng)絡(luò)合劑抽提后抽出油中氮化物的脫除效果。當(dāng)m(劑)/m(油)為1.0，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為40min，沉降時(shí)間為2.5h時(shí)，頁巖油中的堿氮脫除率可高達(dá)97.5%，總氮脫除率可達(dá)40%。

此方法設(shè)備簡(jiǎn)單，成本消耗低。通過復(fù)合溶劑萃取及多種溶劑聯(lián)合精制可以解決酸堿精制產(chǎn)生大量脫除物、廢水的問題，但溶劑精制是一個(gè)物理的分離過程，分離時(shí)間和操作周期是影響其能否進(jìn)行工業(yè)化的主要因素；再者，有機(jī)溶劑的用量和分離再生也會(huì)大大增加操作成本。

1.2.3 絡(luò)合萃取法精制

利用Lewis酸與Lewis堿相互作用力使絡(luò)合劑和氮、硫、氧化合物形成絡(luò)合物與油相分層實(shí)現(xiàn)分離。利用絡(luò)合法主要分離頁巖油中堿性和非堿性的含氮化合物。絡(luò)合萃取精制作為有機(jī)物稀溶液分離的重要方法之一，應(yīng)用較為廣泛。但絡(luò)合萃取精制的效果取決于萃取劑，因此，尋求良好的萃取劑是提高精制效果的關(guān)鍵所在。

張勝等[18]探索了用TiCl4、CuCl2·2H2O絡(luò)合富集頁巖油中含氮化合物的最佳條件，建立了一套絡(luò)合分離頁巖油中含氮化合物的實(shí)驗(yàn)方法。TiCl4對(duì)總氨的絡(luò)合率高于CuCl2·2H2O，而后者對(duì)堿氮的絡(luò)合率高于前者。通過TiCl4和CuCl2·2H2O兩步絡(luò)合，再進(jìn)一步用旋轉(zhuǎn)薄層色譜分離；也可將撫順頁巖油中的含氮化合物分為三類，即以吡啶類為主的堿性含氮化合物、以吡咯類為主的弱堿性含氮化合物和以酰胺類為主的非堿性含氮化合物。

李萍等[19]在反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間60min，沉降時(shí)間2h工藝條件下，以TiCl4/CuCl2·2H2O混合物為絡(luò)合劑，以磷酸/環(huán)己烷混合物為萃取劑，研究了提取配方對(duì)撫順頁巖油抽出油中氮化物提取效果的影響。結(jié)果表明，在m(萃取劑)/m(抽出油)為1.0，m(萃取劑)/m(絡(luò)合劑)為8.0，m(TiCl4)/m(CuCl2·2H2O)為1.2的最佳條件下，堿性氮和總氮的提取率分別為98.5%，70.5%。

王鈺等[20]應(yīng)用酸性復(fù)合溶劑絡(luò)合法脫除撫順頁巖油堿性氮化物。在反應(yīng)溫度64℃、反應(yīng)時(shí)間20min、精制劑劑油比0.068∶1、氧化劑劑油比0.03∶1的條件下通過簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)方法能夠有效地脫除頁巖油中的堿性氮化物，堿性氮脫除率為79.31%，油品收率為80.45%。得到精制油可用于加氫精制。

袁萌萌等[21]采用絡(luò)合萃取精制-脫氮組合工藝脫除頁巖油中的堿性氮化物，其脫氮效果優(yōu)于絡(luò)合萃取精制工藝。在以試劑A（硫酸與磷酸的混合溶液）為脫氮?jiǎng)?，劑油體積比為0.15，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為25min。沉降時(shí)間為1h的最佳工藝條件下，可使堿性氮化物含量由2670.75μg/g降至76.36μg/g，堿性氮脫除率為97.14%，頁巖油收率為75.2%。

1.2.4 吸附精制法

吸附法精制油品是以吸附原理為依據(jù)，用合適的吸附劑來脫除油品中的雜質(zhì)以達(dá)到改善油品質(zhì)量的方法。吸附劑往往是比表面積較大的極性物質(zhì)（如分子篩、硅膠、氧化鋁、硅藻土和白土等）。按油品和吸附劑的接觸方式，吸附法工藝大致可以分兩種：第一種是油品通過吸附劑床層，吸附劑以固定床層的形式來裝填，被稱作滲濾吸附工藝；第二種是吸附劑和油品在一定溫度下充分混合后再劑油分離，被稱作混合接觸工藝。

李少凱等[22]以USY分子篩為吸附劑，采用靜態(tài)吸附的方法，對(duì)樺甸頁巖柴油進(jìn)行了吸附脫氮的研究。當(dāng)吸附時(shí)間為30min、吸附溫度為120℃、劑油質(zhì)量比為0.03g/g時(shí)，脫氮率達(dá)到最高，為30.73%，靜態(tài)平衡吸附量為27.2mg/g，經(jīng)多次再生，脫氮率仍在25%以上。Y分子篩吸附脫氮過程符合二級(jí)吸附速率方程。

胡陽等[23]，將撫順頁巖油減壓蒸餾得到200～250℃餾分油，用預(yù)處理后的樹脂D001CC、樹脂D72和樹脂D61在室溫下進(jìn)行模擬平推流樹脂脫氮，樹脂D001CC和樹脂D72的堿氮脫除率達(dá)95%以上。在模擬全混合樹脂脫氮條件下，樹脂D72和樹脂D61的脫氮率和收率最佳，且兩種樹脂經(jīng)洗脫后可反復(fù)利用。

吸附精制具有易于分離的優(yōu)點(diǎn)，但其脫氮能力較差，吸附量偏小。當(dāng)用量大于3%時(shí)，油品回收率就會(huì)降低。

2 總 結(jié)

（1）頁巖油的加工主要分為非加氫處理和加氫精制處理、裂化處理，當(dāng)前主要采用的加工方式是加氫處理。

（3）非加氫處理一般包括溶劑萃取法、絡(luò)合分離法、酸堿精制法、吸附法等，處理過程設(shè)備投資少，工藝操作簡(jiǎn)單，費(fèi)用較低，適合中小型煉油廠。但精制后頁巖油損失率較大，而且殘?jiān)幕厥绽醚芯枯^少。

（4）加氫處理頁巖油可得到液體燃料，包括柴油、石腦油和汽油。加氫的辦法有全餾分加氫改質(zhì)，也可以先進(jìn)行熱加工，裂解成不同的餾分，再根據(jù)不同的產(chǎn)品選擇合適的條件加氫，加氫生產(chǎn)的柴油穩(wěn)定性好，產(chǎn)品收率高，沒有“三廢”排放，但一次性投資大，所需設(shè)備費(fèi)用及操作費(fèi)用也很高，適用于大型煉油廠。

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