一維城墻垛配合物的構(gòu)筑及表征*

劉曉莉，王 敏，張美麗

（延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000）

前 言

配位聚合物有迷人的拓撲學(xué)結(jié)構(gòu)和不同尋常的物理、化學(xué)性質(zhì)，它們在主客體化學(xué)、磁性材料、超導(dǎo)材料、非線性光學(xué)材料、催化及生物活性等諸多方面都表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景，吸引了許多國內(nèi)外學(xué)者投入到這一領(lǐng)域進行研究[1～4]。到目前為止，人們已經(jīng)制備出了大量的配位聚合物，并對其性能進行了研究。在這些已報道的配位聚合物中，由于Cd(II)容易同時與多個相同的或不同的配體配位，并且其配位數(shù)也復(fù)雜多變，自組裝所得到的配位聚合物又常常具有奇特的結(jié)構(gòu)與不同尋常的性質(zhì)，故Cd(II)配位聚合物的研究引起了人們的廣泛關(guān)注，并取得了一系列的研究成果[5～9]。

近年來，由有機芳香羧酸分子建筑塊與金屬構(gòu)筑的配位聚合物受到了化學(xué)家們的青睞，且研究主要集中在對苯二甲酸，均苯三酸等剛性多齒芳香羧酸配體及其與聯(lián)吡啶等氮雜環(huán)形成的混配體。間苯二乙酸是一類柔性多齒配體，具有可塑性強和空間構(gòu)型多變等特點，從而為構(gòu)筑配位聚合物體系提供了豐富多彩的識別和組裝方式。通過查閱晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(CSD)，得知間苯二乙酸配體可與稀土、過渡金屬中心產(chǎn)生多種多樣的配位方式，并顯示出多樣的結(jié)構(gòu)類型[10～14]。此外，考慮到2,2′-聯(lián)吡啶配體是一種優(yōu)良的N給電子配體，并與大多數(shù)過渡金屬能夠在較大范圍內(nèi)形成超分子配合物，故將2,2′-聯(lián)吡啶作為輔助配體加入。幸運的是，本文利用過渡金屬離子Cd(II)、間苯二乙酸和2,2′-二聯(lián)吡啶共同構(gòu)筑新穎1D城墻垛型配合物{[Cd2(pda)2(2,2′-bipy)2]·2H2O}n(1)。并通過紅外光譜、差熱-熱重、CHN元素分析、熒光及單晶X射線衍射等手段對晶體結(jié)構(gòu)進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

間苯二乙酸、2，2′-二聯(lián)-吡啶丁烷、硝酸鎘均為分析純。

BRUKERSMARTAPEXII型CCD單晶衍射儀、PE-2400型元素分析儀、日立F-4500型熒光分析儀、DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、ZRY-2P綜合熱分析儀器。

1.2 配合物的合成

稱取間苯二乙酸(0.1mmol)，2，2′-二聯(lián)吡啶（0.1mmol）和硝酸鎘(0.1mmol)置于25mL的燒杯中，加入8mL蒸餾水，攪拌1h后，裝入25mL水熱反應(yīng)釜中，再封入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)過3h由20～140℃迅速加熱反應(yīng)，于140℃晶化48h，以3℃/h的速率降溫至90℃，并在此溫度下再度晶化24h，最后以3℃/h的速率程序降溫至室溫，得無色塊狀晶體。元素分析C40H36N4O10Cd2(%)理論值：C,50.17；H,3.79；N,5.85；實驗值:C,49.59;H,3.70;N,5.70%。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)測定

表1 配合物1 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1 The crystallographic data of compound 1

選取適當(dāng)大小的晶體在室溫下置于Bruker Smart-APEXIICCD單晶X-射線衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα (λ=0.071073nm)，以ω掃描方式，收集衍射數(shù)據(jù)，全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出。全部非氫原子經(jīng)Fourier合成及差值電子密度函數(shù)修正,全部氫原子坐標(biāo)從差值電子密度函數(shù)并結(jié)合幾何分析獲得。全部非氫原子坐標(biāo)、各向異性溫度因子和氫原子坐標(biāo)及各向同性溫度因子經(jīng)最小二乘法修正至收斂。所有計算均用SHELXTL-97[15]程序包完成。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和鍵長、鍵角示于表1和表2。

表2 配合物1 的部分鍵長（A）與鍵角(°)Table 2 The selected bond lengths (A) and bond angles (°) of compound 1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)分析表明：配合物1的基本結(jié)構(gòu)單元由兩個Cd(Ⅱ)原子、四個間苯二乙酸、兩個2,2′-二聯(lián)吡啶組成。兩個Cd(Ⅱ)原子Cd(1)、Cd(2)有兩種不同的配位環(huán)境。第一種Cd(1)原子與一個2,2′-二聯(lián)吡啶的兩個氮（N1、N2）、三個對苯二乙酸的四個氧（O3、O4、O9）配位，形成變形八面體構(gòu)型。第二種Cd(2)原子與一個2,2′-二聯(lián)吡啶的兩個氮（N3、N4）、三個對苯二乙酸的五個氧（O3、O5、O6、O7、O8）配位，形成六配位的變形五角雙錐體構(gòu)型（如圖1所示）。Cd-N和Cd-O的鍵長范圍在2.330(2)-2.344(2)A和2.209(2)-2.628(2)A之間。上述的結(jié)構(gòu)參數(shù)與文獻報道的羧酸類配合物的數(shù)據(jù)相近[16～17]。

圖1 配合物1 Cd(Ⅱ)的配位環(huán)境Fig.1 The coordination environments of Cd(Ⅱ) in compound 1 (All hydrogen atoms and 2,2′-bipy are omitted for clarity )

在配合物1中，間苯二乙酸采用兩種順式配位模型。第一種采用不常見的橋連五連接形式，兩個羧基分別以螯合雙齒、橋式三齒與金屬原子配位。第二種采用橋連四連接形式，兩個羧基分別以單齒、橋式三齒與金屬原子配位。這樣，由五連接和四連接間苯二乙酸交替連接雙金屬接骨點（Cd1、Cd2）形成1D波浪形雙鏈（圖2）。同時，輔助配體以終端螯合配位形式連接在1D波浪雙鏈的兩側(cè)，導(dǎo)致形成城墻垛1D構(gòu)型（圖2）。此外，相鄰兩條鏈的2,2′-二聯(lián)吡啶的吡啶環(huán)和間苯二乙酸的苯環(huán)之間的中心到中心、中心到面的距離分別是3.865A和3.510A，夾角為20.84°，這說明吡啶環(huán)和苯環(huán)之間存在著比較強的π-π 堆積作用力。通過這種作用力將城墻垛1D鏈拓展成2D超分子結(jié)構(gòu)（圖3）。

圖2 配合物1 的城墻垛1D 構(gòu)型Fig.2 The rampart-shaped 1D motif of compound 1

2.2 配合物的紅外光譜

圖4為配合物1的紅外光譜圖，3438cm-1歸屬為結(jié)晶水的吸收峰；3068cm-1歸屬為苯環(huán)氫的吸收峰；1570cm-1、1392cm-1處的強紅外吸收峰分別指認為羧基反對稱和對稱伸縮振動峰。同時，間苯二乙酸配體的羰基反對稱和對稱伸縮振動峰分別為1702cm-1、1520cm-1，這與配合物1中羰基的特征吸收峰是不相同的。依此說明，間苯二乙酸配體的羧基參與了配位，這與晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果是一致的。

圖3 通過π-π 堆積作用力構(gòu)成2D 超分子網(wǎng)絡(luò)Fig.3 The 2D supermolecule structure embedded through π-π stacking interactions

圖4 配合物1 的紅外光譜Fig.4 The IR spectrum of compound 1

2.3 配合物的熒光性質(zhì)

圖5為配合物1固體熒光光譜圖。為了進一步說明問題，我們對間苯二乙酸配體的熒光也進行了檢測。結(jié)果表明，間苯二乙酸在367nm (λex=300 nm)的熒光并不強，而配合物1在393nm(λex=322 nm)有一定的增強，并發(fā)生了紅移。這可能是由于金屬與配體、配體與配體之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移所致。

2.4 配合物1的熱重分析

在空氣氣氛中測定了配合物1的熱分解過程（圖6）。首先配合物1在室溫到160℃之間失去結(jié)晶水分子，失重率3.6%與理論計算值3.8%基本一致。接下來在160～250℃之間沒有失重，說明配合物1的基本骨架在這個溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。在250℃以上配合物1開始骨架塌陷分解。最終殘留的物質(zhì)為原質(zhì)量的23.04%是鎘的氧化物氧化鎘（CdO），這樣的質(zhì)量與理論計算值23.70%基本相近。

圖5 配合物1 和間苯二乙酸的固態(tài)熒光光譜Fig.5 The fluorescence spectrum of compound 1 and 1,3－pda

圖6 配合物1 的熱重分析圖Fig.6 The TG curve of compound 1

3 結(jié) 論

利用間苯二乙酸和過渡金屬Zn（II），借助于2，2′-二聯(lián)吡啶合成了配合物{[Cd2(pda)2(2,2′-bipy)2]·2H2O}n。間苯二乙酸與Cd(Ⅱ)原子形成了具有城墻垛型的一維雙股鏈，2，2′-二聯(lián)吡啶附著在城墻垛上，相鄰的一維鏈通過π-π 堆積作用形成二維超分子化合物。同時，對該配合物還進行了元素分析、紅外光譜、熱重分析等表征，結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果相一致。配合物在室溫條件下具有較好的熒光性能，期望將其應(yīng)用于熒光探針、熒光量子點的研究中，為熒光材料研究拓寬鄰域。

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