乙烯基橡膠增韌雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的研究

楊海冬，曲春艷，王德志，毛 勇，王海民

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂是以馬來(lái)酰亞胺（MI）為活性端基的雙官能團(tuán)化合物，有與環(huán)氧樹(shù)脂相近的流動(dòng)性和可模塑性，可用與環(huán)氧樹(shù)脂同類(lèi)的方法進(jìn)行加工成型，克服了環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性相對(duì)較低的缺點(diǎn)，因此，近二十年來(lái)得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用[1～4]。雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐熱性、耐腐性、絕緣性和尺寸穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在航空、航天等行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用[5～7]。但是，目前商品化的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂存在最大問(wèn)題就是固化物脆性大[8]，因此，對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺改性的重點(diǎn)主要體現(xiàn)在提高韌性上。目前BMI的增韌改性主要有鏈延長(zhǎng)法、烯丙基化合物共聚法、橡膠增韌法、熱塑性樹(shù)脂法等。橡膠增韌BMI會(huì)導(dǎo)致其耐熱性和剛度嚴(yán)重下降,所以人們一直在尋找新的增韌劑來(lái)改性雙馬樹(shù)脂。端乙烯基丁腈橡膠，從結(jié)構(gòu)式上看，是一個(gè)較好的增韌劑，兩側(cè)的雙鍵結(jié)構(gòu)提供了兩個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，它可以參與體系的共聚反應(yīng)，成為主體樹(shù)脂的一部分，同時(shí)可以起到橡膠的增韌作用，避免了像以往橡膠增韌時(shí)游離在體系中增韌效果不理想這一問(wèn)題。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

含醚酮結(jié)構(gòu)雙馬樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，自制；4.4'-二氨基二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺(BDM)樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，洪湖市雙馬新材料科技有限公司；二烯丙基雙酚A(DP)，工業(yè)級(jí)，河南省沁陽(yáng)市天益化工有限公司；端乙烯基橡膠，工業(yè)級(jí)，遼陽(yáng)騰隆橡膠廠。

1.2 試驗(yàn)儀器

Instron4467型電子材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司；ZBC7000型塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德縱馳檢測(cè)儀器有限公司；TGA4000型熱重分析儀，美國(guó)PE公司；DMS6100型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，日本精工公司；BRUKERCTOR22型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)布魯克公司。

1.3 試驗(yàn)制備

1.3.1 BMI/DP共聚樹(shù)脂的制備

按照一定的比例將兩種BMI樹(shù)脂及DP充分混合，待均勻后加入端乙烯基丁腈橡膠，在130～135℃油浴下預(yù)聚30min，待用。

1.3.2 澆鑄體的制備

將上述混合好的預(yù)聚物放入真空烘箱中在130～135℃條件下抽真空脫泡處理，然后趁熱澆注到預(yù)熱的模具中，按預(yù)定的固化工藝進(jìn)行固化。固化結(jié)束后緩慢冷卻到室溫后取出樹(shù)脂澆注體，按標(biāo)準(zhǔn)制備試件進(jìn)行測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 紅外光譜分析

采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)試，KBr研磨壓片制樣或用 KBr晶片涂抹制樣， 掃描范圍4000～400cm-1。

1.4.2 拉伸強(qiáng)度測(cè)試

采用電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試， 按照GB/T2567-2008進(jìn)行，試樣中間段尺寸為(50.0±0.5)mm×(10.0±0.2)mm×(4.0±0.2)mm，測(cè)試試樣不少于5個(gè)。

1.4.3 彎曲強(qiáng)度測(cè)試

采用電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，按照國(guó)標(biāo)GB/T2567-2008測(cè)試固化樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度，試樣尺寸為 (80.0±0.2)mm×(15.0±0.2)mm×(4.0±0.2)mm，測(cè)試試樣不少于5個(gè)。

1.4.4 沖擊強(qiáng)度測(cè)試

采用沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試， 按照GB/T2571-1995進(jìn)行，采用無(wú)缺口沖擊，跨距為60mm，試樣尺寸為(120.0±2.0)×mm×(15.0±0.5)mm×(10.0±0.5)mm。

1.4.5 DMA分析

采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試固化樹(shù)脂的玻璃化溫度(Tg)，采用1Hz頻率，以5℃/min的升溫速率從室溫升至350℃。

1.4.6 熱失重分析

取10mg左右的固化樣品碾成粉末，在N2條件下以5℃/min的升溫速率從室溫升到900℃。以樣品失重5%時(shí)的溫度（T5）作為起始分解溫度，并利用微分法獲得最大分解速率時(shí)的溫度。

1.4.7 斷裂韌性

按照ASTMD5045-99標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試固化樹(shù)脂的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(KIC)和臨界應(yīng)變能釋放率(GIC)，采用單缺口試樣，缺口底部用液氮冷卻的新刀片制備預(yù)裂紋，試樣尺寸為127mm×12.7mm×6.35mm，加載速率為10mm/min，測(cè)試試樣不少于10個(gè)。

1.4.8 微觀結(jié)構(gòu)

采用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀測(cè)(液氮冷凍后脆斷，噴金處理試樣斷面)。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化工藝的確定

本次實(shí)驗(yàn)分別選取5℃/min、10℃/min和20℃/min的升溫速率對(duì)固化樹(shù)脂進(jìn)行DSC掃描，DSC掃描曲線(xiàn)如圖1所示，然后用升溫速率對(duì)溫度作圖，得圖2，固化特征溫度列于表1中。

圖1 不同升溫速率下的DSC 曲線(xiàn)Fig.1 The DSC curves with different heating rates

圖2 改性體系溫度對(duì)升溫速率曲線(xiàn)Fig.2 The curve of temperature vs.heating rate of modified system

從圖1可以看出隨著升溫速率的提高，體系的固化峰峰頂溫度向高溫方向移動(dòng)，放熱量也增大，說(shuō)明升溫速率對(duì)體系的固化溫度和放熱有影響。

為確定體系的固化工藝，采用T-β（指溫度與升溫速率）外推法得到圖2的擬合曲線(xiàn)，由圖2可知當(dāng)β=0時(shí)，Tgel（凝膠溫度）=166℃，Tcure（固化溫度）=217.7℃，Ttreat（后處理溫度）=276℃，因此本研究確定樹(shù)脂體系的固化工藝為“180℃×1h+200℃×1h+232℃×4h”。

表1 BMI /DABPA 樹(shù)脂體系的固化特征溫度Table 1 The curing characteristic temperatures of BMI /DABPA resin system

2.2 紅外光譜分析

為了進(jìn)一步研究樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)，本研究采用跟蹤FTIR法對(duì)該體系的不同固化階段進(jìn)行掃描測(cè)試。圖3是該體系的跟蹤FTIR掃描譜圖，由圖可知1704cm-1處是BMI樹(shù)脂中C=C的特征吸收峰，823cm-1和689cm-1處是DP和乙烯基橡膠中C=C的特征吸收峰，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，這三處特征峰的強(qiáng)度明顯減弱甚至消失，說(shuō)明BMI、DP及乙烯基橡膠發(fā)生了共聚加成反應(yīng)。

圖3 BMI /DP 體系不同固化階段的FTIR 譜圖Fig.3 The FTIR spcetrum of BMI/DP system at different curing stages

2.3 乙烯基橡膠含量對(duì)力學(xué)性能的影響

表2 乙烯基橡膠含量對(duì)改性樹(shù)脂力學(xué)性能的影響Table 2 The effect vinyl rubber content on the mechanical property of modified resin

從表2可以看出，在其他條件保持不變的前提下，乙烯基橡膠含量對(duì)改性樹(shù)脂力學(xué)性能的影響如表所示。由表可知：隨著乙烯基橡膠含量的不斷增加，改性樹(shù)脂的各項(xiàng)力學(xué)性能都呈先升后降態(tài)勢(shì)，其中沖擊強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度變化較為明顯。當(dāng)w(乙烯基橡膠)=5%時(shí)，改性樹(shù)脂的各項(xiàng)力學(xué)性能較好，繼續(xù)增加乙烯基橡膠用量時(shí)，可能有部分橡膠沒(méi)有參與到體系的共聚反應(yīng)中，更多起到了橡膠組分的增塑作用，因此會(huì)導(dǎo)致改性樹(shù)脂的各項(xiàng)力學(xué)性能下降。

2.4 乙烯基橡膠含量對(duì)耐熱性能的影響

圖4 乙烯基橡膠含量對(duì)改性樹(shù)脂TGA 曲線(xiàn)的影響Fig.4 The effect of vinyl rubber content on the thermal weight loss of modified resins

從圖4曲線(xiàn)可以看出，隨著乙烯基橡膠用量的增加，改性BMI樹(shù)脂的耐熱性呈先提高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)用量為5%時(shí)，質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度高達(dá)420℃，此時(shí)具有很好的耐熱性能。繼續(xù)增加乙烯基橡膠用量時(shí)，可能有部分橡膠沒(méi)有參與到體系的共聚反應(yīng)中，游離在體系中，起到了增塑劑的作用，因此會(huì)使樹(shù)脂的耐熱性能下降。

2.5 乙烯基橡膠對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

圖5 改性樹(shù)脂的DMA 曲線(xiàn)Fig.5 The DMA curves of modified resin

圖5是改性樹(shù)脂的DMA測(cè)試圖，對(duì)比兩曲線(xiàn)可以看出，加入5%乙烯基橡膠的改性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為241℃，較未加入乙烯基橡膠低5℃，乙烯基橡膠的加入一定程度降低了改性BMI樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。可能是因?yàn)橐蚁┗鹉z結(jié)構(gòu)中含有雙鍵基團(tuán)，溫度升高會(huì)導(dǎo)致部分雙鍵發(fā)生氧化，體系結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞，因此乙烯基橡膠的加入會(huì)使改性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。

2.6 改性樹(shù)脂的斷裂韌性

斷裂韌性表征的是材料阻止裂紋擴(kuò)展的能力，是度量材料韌性好壞的定量指標(biāo)，故本研究選用式(1)所示的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(KIC)和式(2)所示的臨界應(yīng)變能釋放率(GIC)兩項(xiàng)參數(shù)來(lái)表征改性樹(shù)脂的斷裂韌性

式中：P 為加載應(yīng)力(N)；B 為試樣厚度(mm)；W 為試樣寬度(mm)；ν 為泊松比，本研究取ν=0.36；E為楊氏模量(MPa)；f(x)為預(yù)裂紋長(zhǎng)度和缺口深度之和a(mm)與試樣寬度W 的函數(shù)，計(jì)算公式如式(3)所示，x 為a 與W 的比值。

表3 改性樹(shù)脂的斷裂韌性Table 3 The fracture toughness of modified resin

由表3可知：改性樹(shù)脂的KIC值(1.36MPa·m0.5)和GIC值(338.5J/m2)分別比未改性樹(shù)脂提高了30%以上，說(shuō)明改性后的樹(shù)脂具有較好的韌性。

2.7 改性樹(shù)脂的微觀結(jié)構(gòu)

雙馬和環(huán)氧均為熱固性樹(shù)脂，固化后的交聯(lián)密度大，斷裂表面能低，在受到應(yīng)力作用時(shí)沒(méi)有屈服現(xiàn)象，直接發(fā)生破壞。乙烯基橡膠以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、良好的增韌效果在雙馬樹(shù)脂中形成分散相，被雙馬樹(shù)脂所包覆。

圖6為改性樹(shù)脂的斷面形貌的SEM照片(放大1000倍)。由圖6(a)可知：未增韌改性體系的斷面較光滑，宏觀上呈光滑界面，有典型的脆性斷裂條紋，說(shuō)明其在斷裂過(guò)程中裂紋迅速擴(kuò)展為大裂縫，呈現(xiàn)脆性破壞。

5%乙烯基橡膠增韌雙馬樹(shù)脂的SEM照片如圖6(b)。從圖可以看出，照片可以觀察到發(fā)白區(qū)，是韌性破壞的主要標(biāo)志。同時(shí)可見(jiàn)斷面形貌復(fù)雜，有微裂紋出現(xiàn)。普遍認(rèn)同的橡膠增韌樹(shù)脂的機(jī)理為銀紋的產(chǎn)生提高了基體樹(shù)脂的韌性。當(dāng)材料受外力作用時(shí)，分散在雙馬樹(shù)脂中的橡膠顆粒起應(yīng)力集中作用，應(yīng)力大于基體的屈服應(yīng)力后，可誘發(fā)銀紋的產(chǎn)生，銀紋可以吸收大量的能量，使樹(shù)脂的韌性顯著提高。因此可以說(shuō)乙烯基橡膠的加入實(shí)現(xiàn)了樹(shù)脂由脆性破壞到韌性破壞的轉(zhuǎn)變。

圖6 改性樹(shù)脂的斷面形貌Fig.6 The cross section morphology of modified resin

3 結(jié) 語(yǔ)

（1）紅外光譜吸收峰的變化說(shuō)明了BMI、DP及乙烯基橡膠發(fā)生了共聚加成反應(yīng)。

（2）本文采用乙烯基橡膠對(duì)雙馬樹(shù)脂進(jìn)行了增韌，探討了增韌機(jī)理，實(shí)驗(yàn)獲得了良好的結(jié)果。當(dāng)乙烯基橡膠用量為5%時(shí)，改性樹(shù)脂具有較好的綜合性能，較未增韌前有大幅提高。此時(shí)，沖擊強(qiáng)度為23.17kJ/m2，GIC值為338.5J·m-2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為241℃，5%熱失重溫度約在420℃。同時(shí)，通過(guò)SEM觀察其斷面的微觀形貌為典型的韌性破壞。

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