復(fù)合材料表面膜的制備與性能研究*

張 楊，曲春艷，王德志，毛 勇，王海民

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

復(fù)合材料具有比強度高、比模量高、力學性能可設(shè)計性強等一系列優(yōu)點，是輕質(zhì)高效結(jié)構(gòu)設(shè)計最理想的材料[1]。樹脂基復(fù)合材料在飛機上的應(yīng)用，可以實現(xiàn)15%～30%減重效益，這是使用其它材料所不能實現(xiàn)的。因此,先進樹脂基復(fù)合材料的用量已經(jīng)成為航空結(jié)構(gòu)先進性的重要標志[2～4]。

雖然復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)異，但長期在各種不利的條件下使用，遭到氧化腐蝕，表面出現(xiàn)不同程度缺陷。為了解決這一問題，需要對復(fù)合材料表面加以保護，提高其致密性，以免發(fā)生腐蝕老化。目前應(yīng)用最多的就是在復(fù)合材料表面制備金屬涂層、陶瓷涂層以及復(fù)合涂層防止氧化腐蝕[5～6]。但涂層的制備工藝比較繁瑣，涂層厚度不易控制，涂層與復(fù)材的結(jié)合力不夠，此方法不夠理想。

近幾年應(yīng)用較多的就是表面膜材料，自身具有自粘性，使其鋪貼在復(fù)合材料表面，且可與復(fù)合材料一起完成整個制件的共固化過程，既解決了復(fù)合材料表面質(zhì)量問題，而且還簡化了整個制造工藝過程，體現(xiàn)了復(fù)合材料構(gòu)件的質(zhì)量輕的優(yōu)勢，也大大節(jié)約了制造成本。目前，國內(nèi)還沒有成熟的表面膜產(chǎn)品，應(yīng)用主要依賴國外進口。因此開展此方面的研究，在短時間內(nèi)開發(fā)出相關(guān)產(chǎn)品具有重要的現(xiàn)實意義。

本文以環(huán)氧樹脂為基體，耐高溫芳香族二胺作為固化劑，采用丁基橡膠增韌和丙烯酸酯齊聚物改性，并對其熱性能、機械性能和老化性能進行了研究。對不同固化劑含量、增韌劑含量對體系整體性能影響進行了深入考察。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

環(huán)氧樹脂（E-51），工業(yè)級，江蘇南通星辰合成材料有限公司；環(huán)氧樹脂（CYD-011），工業(yè)級，岳陽巴陵石化公司，丙烯酸酯齊聚物（自制）；氣相二氧化硅，工業(yè)級，沈陽化工股份有限公司；玻璃布環(huán)氧基預(yù)浸料（自制）；丁腈橡膠，化學純，蘭州石化公司；絡(luò)合物M（自制）；雙腈胺，工業(yè)級，河南興源化工產(chǎn)品有限公司；DDS，工業(yè)級，上海群力化工有限公司；云母粉，工業(yè)級，市售；硼粉，工業(yè)級，市售；硅烷偶聯(lián)劑（KH-560），工業(yè)級，南京辰工有機硅材料有限公司。

1.2 試驗儀器

Instron4467、4505型電子式萬能試驗機，美國Instron公司；GOTECH GT-7005-T濕熱試驗機，東莞市華盛儀器有限公司；GOTECH GT-7001-HL高低溫交變試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；BRUKERBECTOR22紅外光譜儀，利曼中國有限公司；BOHLINGEMINI流變儀，英國馬爾文儀器有限公司；PerkinElmerSⅡTG/DTA熱分析儀，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；

1.3 試驗制備

1.3.1 表面膜的制備

（1）將環(huán)氧樹脂E-51、環(huán)氧樹脂CYD-011、丙烯酸酯齊聚物按實際投料比例用電子稱稱量，其中E-51和丙烯酸酯齊聚物稱量投入到反應(yīng)器中，加熱不斷攪拌，待混合液體溫度升至130～140℃時，在該溫度下保持180min，然后將稱量好的環(huán)氧樹脂CYD-011加入到上述混合液體中。

（2）將固體丁腈橡膠塑煉好待用。

（3）首先樹脂與塑煉好的丁腈橡膠在煉膠機上充分混煉后，將稱量好的雙腈胺、DDS、SiO2、云母粉、硼粉和偶聯(lián)劑KH-560全部加入。繼續(xù)混煉，待膠料顏色均一、目視沒有疙瘩即可。

（4）將上述混煉好的膠料在烘箱中預(yù)熱至70℃，將膠料在壓膜機上熱壓成膜。隨時測量膠膜的厚度，并隨時調(diào)整厚度；表面膜膠料與PET無紡布載體復(fù)合。

1.3.2 剪切試樣的制備

將用磷酸陽極化處理的剪切試片用上述制備的表面膜粘數(shù)對試樣，放入夾具中，加壓（0.2MPa），然后放在烘箱中加熱固化，120℃下保持2h。

1.4 測試與表征

（1）濕熱老化性能：采用GOTECH GT-7005-T濕熱試驗機對已固化的剪切試樣進行濕熱老化性能試驗，條件為70℃±2℃，500h，RH95%～100%。

（2）熱老化性能：采用GOTECH GT-7001-HL高低溫交變試驗機對已固化的剪切試樣進行熱循環(huán)老化性能試驗，條件為80℃15min，-55℃15min，循環(huán)5次。

（3）力學性能：常溫和高溫分別按照GB/T7124-2008、GJB444-88標準，采用Instron4467、4505型電子式萬能試驗機對試樣進行拉伸剪切測試。

（4）結(jié)構(gòu)特征：采用BRUKERBECTOR22紅外光譜儀，KBr壓片,掃描范圍4000～400cm-1。

（5）熔體黏度采用BOHLINGEMINI流變儀測定，將預(yù)聚體粉末壓制成直徑25mm,厚度約為1mm的圓片，頻率1Hz，平板振蕩模式，升溫速率5℃/min。

（6）耐熱性能：采用PerkinElmerSⅡTG/DTA熱分析儀做熱失重分析（空氣氣氛，升溫速率5K/min）。

（7）凝膠時間：采用電熱恒溫凝膠板進行測定，并以膠液拉不出絲時的時間作為衡量指標。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌劑加入量對體系的影響

2.1.1 丙烯酸酯齊聚物的加入量

以環(huán)氧樹脂100份計，丙烯酸酯齊聚物按照5份、10份、20份、25份、30份分別加入配方，成膜，編號為1#、2#、3#、4#、5#。與玻璃布環(huán)氧基預(yù)浸料SW110/LWR-2（3層）共固化成型。每組2塊試樣，共10塊。每組試樣中取出一塊作為空白對照樣板，另外一塊做濕熱老化試驗。對照同組空白樣，觀察老化試驗后試板的表面狀態(tài)，見表1。

表1 丙烯酸酯齊聚物的含量對固化后表面狀態(tài)的影響Table 1 Effect of the content of acrylate oligomer on the cured surface state

通過表1的實驗結(jié)果可知，結(jié)合成膜后的自粘性以及其它性能，確定丙烯酸酯齊聚物的使用量是為20份左右(以環(huán)氧樹脂100份計)。

2.1.2 丁腈橡膠的用量

在保證固化產(chǎn)物具有良好韌性的前提下，為了使整個配方綜合性能達到理想的配合度，需要進一步確定固體丁腈橡膠在體系中的最佳用量。以環(huán)氧樹脂100份計，丁腈橡膠按照5份、8份、12份、18份加入配方中，成膜，編號為1#、2#、3#、4#。

將4個小樣分別測其室溫和100℃的力學性能。上述的實驗結(jié)果見下表2。

表2 增韌劑加入量對表面狀態(tài)的影響Table 2 Effect of the content of toughening agent on the surface state

隨著彈性體加入量逐漸增加，體系在固化過程中表現(xiàn)出來的流動性逐漸減少，同時增韌劑的引入對材料常溫韌性提高有較大幫助，但整體熱性能有所降低（表2）。在保證固化產(chǎn)物韌性良好的前提下，調(diào)整體系的流動性在指標范圍內(nèi)，確定丁腈橡膠的最佳用量是以環(huán)氧樹脂100份計，其加入量為10份。

2.2 固化促進劑（絡(luò)合物M）用量對體系的影響

以環(huán)氧樹脂100份計，固化劑20份，促進劑的用量按照2份、4份、6份、8份分別加入配方中，成膜。分別編號1＃、2＃、3＃、4＃。通過觀察試樣初始熔融態(tài)的溫度，見表3。由表可以確定促進劑的用量范圍為4～6份。

表3 促進劑用量的影響Table 3 Effect of the content of curing accelerator

2.3 觸變劑（氣相二氧化硅）的用量對體系的影響

按照環(huán)氧樹脂100份計，觸變劑氣相二氧化硅的加入量為5份，10份，15份，20份，分別編號為1#、2#、3#、4#。將4個小樣分別測其室溫和100℃的力學性能，實驗結(jié)果見圖1。其中力學性能數(shù)據(jù)僅作為氣相二氧化硅確定用量的參考。由圖1可以看出，觸變劑加入量在10份左右時，力學性能比較好。按照觸變劑的加入量為8份，12份的配方成膜，編號為5#、6#。按照流動性的測定方法，對試樣5#、2#、6#分別測試，具體數(shù)據(jù)見表4。

因此，本項目中觸變劑氣相二氧化硅的最佳用量確定為，以環(huán)氧樹脂100份計，其加入量為10～12份。

表4 觸變劑加入量對流動性的影響Table 4 Effect of the content of thixotropic agent on liquidity

圖1 觸變劑加入量與力學性能的關(guān)系Fig.1 Relationship of the content of thixotropic agent and mechanical properties

2.4 表面膜的耐濕熱性能

采用GOTECH GT-7005-T濕熱試驗機進行濕熱老化性能試驗，見表5。從表可以看出，空白試樣的常溫剪切強度為18.7MPa，經(jīng)濕熱老化后的試樣常溫剪切強度為18.9MPa，強度沒有任何損失，因此說明該表面膜具有良好的耐濕熱老化性能。

表5 復(fù)合材料表面膜濕熱性能Table 5 Hydrothermal property of the surface film for composite materials

2.5 表面膜的熱老化性能

采用GOTECH GT-7001-HL高低溫交變試驗機進行熱循環(huán)老化性能試驗，見表6。從表可以看出，空白試樣的常溫剪切強度為18.7MPa，經(jīng)熱老化后的試樣常溫剪切強度為19.0MPa，強度得到保持，因此說明該表面膜具有良好的熱老化性能。

表6 復(fù)合材料表面膜熱老化性能Table 6 Heat aging resistance of the surface film for composite materials

2.6 表面膜的紅外譜圖

采用BRUKERBECTOR22紅外光譜儀做復(fù)合材料表面膜的紅外光譜。見圖2。從圖可以看出，3372cm-1、2966cm-1、1242cm-1是環(huán)氧基的特征吸收峰，1718cm-1、1182cm-1是丙烯酸酯的特征吸收峰，2273cm-1是 的特征吸收峰，證明其為所需要組成的膠黏劑。

圖2 復(fù)合材料表面膜的紅外光譜圖Fig.2 The IR spectrum of surface film for composite materials

2.7 表面膜的恒溫流變

采用BOHLINGEMINI流變儀對表面膜樹脂做變溫流變測試。如圖3所示，其熔體黏度在100℃后有逐漸下降的趨勢，在120℃具有最低的熔體黏度，同時具有較寬的熔融加工窗口。

圖3 復(fù)合材料表面膜凝膠溫度－時間曲線圖Fig.3 The gelation temperature－time curves of surface film for composite materials

2.9 表面膜的耐熱性能

將復(fù)合材料表面膜按120℃/2h、0.2MPa固化后取樣，采用PerkinElmerSⅡTG/DTA熱分析儀做氮氣下熱失重分析。如圖4所示，其5%熱失重溫度（Td5）超過290℃，同時450℃殘?zhí)柯食^50%。說明該膜固化后具有良好的耐熱性。

3 結(jié) 論

（1）將用丙烯酸酯齊聚物改性好的環(huán)氧樹脂與塑煉好的丁腈橡膠在煉膠機充分混煉，然后將固化劑、固化促進劑及填料等加入混煉，完成后取出待用。將上述混煉好的膠料在烘箱中充分預(yù)熱，軟化，開動壓膜機，將預(yù)熱好的的膠料在壓膜機上熱壓成膜，與PET無紡布載體復(fù)合，完成復(fù)合材料表面膜的制備。

（2）確定表面膜各組分的最佳用量，以環(huán)氧樹脂100份計，丙烯酸酯齊聚物為20份，丁腈橡膠的加入量為10份，固化促進劑的用量范圍為4～6份，氣相二氧化硅為10～12份。

（3）本文制備的表面膜在290℃之前基本不發(fā)生熱分解，具有很好的耐熱性能；用該表面膜所粘試樣固化后，分別經(jīng)濕熱老化和熱老化后，其常溫剪切強度不發(fā)生任何變化，具有很好的耐濕熱老化性能和熱老化性能。

圖4 復(fù)合材料表面膜的TGA 曲線Fig.4 The TGA curves of surface film for composite materials

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