中溫固化氰酸酯樹脂基體動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析研究

孫鵬鵬，趙玉宇，吳健偉，段恒范，匡 弘，付春明

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

氰酸酯樹脂由于固化后可以形成結(jié)構(gòu)對(duì)稱且剛性的三嗪環(huán)而具有良好的耐熱性能、介電性能和尺寸穩(wěn)定性，所以在宇航工業(yè)和電子工業(yè)中被用于制造耐高溫復(fù)合材料、高精度結(jié)構(gòu)復(fù)材制件和透波材料[1]。單純的氰酸酯樹脂固化溫度很高，通常在170℃以上，有時(shí)還需要200℃以上后固化，并且固化后脆性很大，所以常用促進(jìn)劑、環(huán)氧樹脂、橡膠或熱塑性樹脂等進(jìn)行樹脂改性[2,3]。改性的氰酸酯樹脂通常通過對(duì)其樹脂澆鑄體的力學(xué)性能分析、介電分析、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析等來(lái)研究其使用性能[4,5]。其中動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析作為一種高分子材料現(xiàn)代分析方法，可以在振動(dòng)載荷情況下，考察彈性模量和黏性模量的變化，分析材料的剛度和損耗，進(jìn)而對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、固化反應(yīng)程度等使用性能進(jìn)行判斷，并在一定程度上預(yù)測(cè)力學(xué)和介電性能[6]。相比于力學(xué)和介電性能分析，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析可以在連續(xù)溫度變化條件下，考察樹脂的固化反應(yīng)程度、模量和耐熱性的變化。

本研究采用自制的新型中溫固化（120～130℃）促進(jìn)劑，制備出具有良好適用期（室溫15d以上）的中溫固化氰酸酯樹脂基體。采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法詳細(xì)考察了促進(jìn)劑用量、固化溫度、環(huán)氧樹脂以及多官能氰酸酯對(duì)樹脂基體的模量、損耗的變化的影響，對(duì)于固化物的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了討論，并對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、固化反應(yīng)程度等進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

雙酚A型二氰酸酯（CY-1），白色粉末狀晶體，工業(yè)品，江蘇吳橋樹脂廠；酚醛型氰酸酯（CY-5），白色粉末狀晶體，工業(yè)品，江蘇吳橋樹脂廠；E-51環(huán)氧樹脂，工業(yè)品，無(wú)錫樹脂廠；聚砜（PSF），工業(yè)品，大連聚砜塑料有限公司；促進(jìn)劑，自制。

1.2 儀器設(shè)備

高速分散機(jī)，DS-200小型分散機(jī)，秦皇島金馳機(jī)械。DMS6100動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀，日本精工，1Hz，升溫速度5℃/min,彎曲模式。

1.3 樹脂澆鑄體制備

將氰酸酯、環(huán)氧樹脂和聚砜按一定配比進(jìn)行混合，加熱至150～160℃，預(yù)聚反應(yīng)一定時(shí)間?；旌蠘渲禍氐?0～70℃時(shí)，加入一定量的自制促進(jìn)劑，在高速攪拌機(jī)中高速分散5min，制備出中溫固化樹脂基體。將澆鑄模具預(yù)熱到90℃，樹脂基體澆入其中，80～90℃真空脫氣20min，然后再指定溫度下固化。

2 結(jié)果與討論

2.1 促進(jìn)劑用量對(duì)氰酸酯樹脂DMA的影響

氰酸酯樹脂（CE）通常需要較高的溫度而且固化物脆性較大。采用環(huán)氧樹脂改性CE樹脂，可以在一定程度上降低固化溫度，改善脆性提高沖擊韌性。以氰酸酯、環(huán)氧樹脂和聚砜樹脂在150～160℃下進(jìn)行預(yù)反應(yīng)（CY-1∶E-51∶PSF=90∶10∶7）制成改性CE樹脂。在改性CE樹脂中加入自制的促進(jìn)劑，有效地降低了氰酸酯樹脂的固化溫度，可以實(shí)現(xiàn)125℃固化。而未加促進(jìn)劑的CE樹脂在125℃下難以固化，需要在180℃固化。圖1是不同促進(jìn)劑用量下改性CE樹脂固化后的DMA曲線。

圖1 不同促進(jìn)劑用量下CE 樹脂的DMA 曲線（CY-1∶E-51∶PSF=90∶10∶7）Fig.1 The DMA curves of the cyanate ester resin modified with different amounts of accelerator（CY-1∶E-51∶PSF=90∶10∶7）

未加促進(jìn)劑時(shí)，180℃固化的改性CE樹脂的模量在150℃附近有較大跌落（圖1（a）），從2GPa降低到0.1GPa，降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)應(yīng)的tanδ 升高到0.9以上，呈現(xiàn)出第一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）174℃，隨著溫度升高，在249℃呈現(xiàn)第二個(gè)Tg。該Tg的出現(xiàn)，可能是因?yàn)樵嚇釉?80℃以上經(jīng)歷測(cè)試升溫過程時(shí)又發(fā)生后固化，提高了固化程度所致。加入促進(jìn)劑時(shí)，125℃固化的CE樹脂DMA曲線上彈性模量在150℃附近也有一定跌落，但都在1GPa以上（圖1（b）（c）（d）），對(duì)應(yīng)的tanδ 的第一個(gè)峰值也很低，這說(shuō)明樹脂在模量跌落階段仍呈玻璃態(tài)，相應(yīng)的tanδ 峰對(duì)應(yīng)的是樹脂處于玻璃態(tài)之內(nèi)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而非玻璃化轉(zhuǎn)變。隨著溫度升高，加入1.2phr促進(jìn)劑的CE樹脂模量又稍有升高然后跌落到10MPa數(shù)量級(jí)（高彈態(tài)）（圖1（b））。而加入1.5phr的CE樹脂在150℃附近彈性模量從3GPa程度降到2GPa程度，降低幅度較小，直至在220℃附近模量才大幅度降低，Tg在238.7℃（圖1（c））。加入2%促進(jìn)劑的CE樹脂和1.5%的情況相似，只是在150℃附近的模量變化幅度更?。▓D1（d））。三種加入促進(jìn)劑的CE樹脂的彈性模量雖然在150℃附近有小幅變化，但仍保持在GPa量級(jí)上，說(shuō)明中溫固化已經(jīng)達(dá)到比較高的固化程度，顯示出較高的Tg。從整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)彈性模量變化分析，改性CE樹脂顯示出的高Tg，可能與測(cè)試升溫過程中的高溫后固化有關(guān)，也可稱為“表觀Tg”。 上述結(jié)果說(shuō)明，促進(jìn)劑的加入有效地提高了CE樹脂中溫（125℃）固化反應(yīng)程度和固化物的Tg，加入量在1.5%～2.0%時(shí)，CE樹脂顯現(xiàn)出較高的固化程度，固化物的Tg達(dá)230℃以上。樹脂的DMA模量曲線表明，在“表觀Tg”下的整個(gè)溫度范圍內(nèi)實(shí)際使用時(shí)，改性CE樹脂具有較高彈性模量（GPa量級(jí)），因而具有較高的剛度和強(qiáng)度。

2.2 固化溫度對(duì)CE樹脂DMA的影響

中溫固化的CE樹脂基體，在DMA圖上彈性模量在150℃處顯示出小幅波動(dòng)，可能與DMA測(cè)試過程中發(fā)生高溫后固化而提高固化程度有關(guān)[7]。為考察高溫后固化對(duì)樹脂模量變化的影響，在125℃固化的基礎(chǔ)上，升高固化溫度到180℃和200℃，研究后固化對(duì)樹脂模量和損耗的影響。圖2顯示的是環(huán)氧改性CE樹脂（CY-1∶E-51=90∶10）后固化前后的DMA曲線對(duì)比。從圖中可以看出，升高固化溫度后，彈性模量在150℃附近的小幅波動(dòng)消失，曲線變得比較平坦，相應(yīng)的tanδ 曲線在150℃處的峰消失。這說(shuō)明提高固化溫度，可以提高環(huán)氧改性CE樹脂的固化程度。另一方面，180℃固化的改性CE樹脂Tg在235.4℃，與中溫（125℃）固化的改性CE樹脂的Tg（236.8℃）相當(dāng)接近。這說(shuō)明中溫固化的改性CE樹脂已經(jīng)具有良好的耐熱性能，其“表觀Tg”與180℃固化基本一致。另一方面，固化溫度升高到200℃時(shí)，Tg為222.5℃，相比于180℃固化反而有所降低，其原因可能是高溫下三嗪環(huán)的多聚立體結(jié)構(gòu)之間轉(zhuǎn)換導(dǎo)致。

圖2 環(huán)氧改性CE 樹脂升溫固化后的DMA 曲線（CY-1:E-51:PSF=90:10:5）Fig.2 The DMA curves of the epoxy modified cyanate ester resin after heating up curing（CY-1:E-51:PSF=90:10:5，curing at 125℃/3h）

未加環(huán)氧的CE樹脂的DMA圖顯現(xiàn)出與環(huán)氧改性的CE樹脂相似的規(guī)律(圖3)：升高溫度使得彈性模量波動(dòng)消失、固化程度更高，并且200℃固化后Tg從256.3℃降低到241.7℃,10d200℃老化后，Tg變?yōu)?45.5℃。200℃下固化后的Tg降低的原因與環(huán)氧改性的CE樹脂相似，這也說(shuō)明Tg的降低主要是由于CE樹脂的結(jié)構(gòu)，而不一定是環(huán)氧/CE共聚生成的噁唑烷酮低Tg所致。

圖3 改性CE 樹脂的后固化的DMA 曲線（CY-1∶PSF=100∶5，固化125℃/3h）Fig.3 The DMA curves of the modified cyanate ester resin after post curing（CY-1∶PSF=100∶5，curing at 125℃/3h）

2.3 環(huán)氧樹脂用量對(duì)CE樹脂的影響

環(huán)氧樹脂可以有效的改善CE樹脂的韌性，但由于環(huán)氧樹脂本身的Tg較低，環(huán)氧的加入量對(duì)改性CE樹脂的模量變化和玻璃化轉(zhuǎn)變都有較大影響[8]。圖4顯示的是不同環(huán)氧加入量的CE樹脂的DMA曲線。未加入環(huán)氧的CE樹脂的彈性模量在150℃附近在2～3GPa范圍內(nèi)的小幅波動(dòng)，tanδ 顯示出0.14的峰值（圖4（a）），說(shuō)明中溫固化的CE樹脂的固化并未完全但達(dá)到了較高的固化程度。樹脂在240℃以內(nèi)都呈高彈的玻璃態(tài)，其tanδ 顯示的Tg在256.3℃。加入10份的環(huán)氧樹脂后（圖4（b）），Tg降低到233.5℃，加入20份的環(huán)氧后（圖4（c）），Tg繼續(xù)降低。加入30份的環(huán)氧時(shí)（圖4（d）），模量在150℃附近有大幅跌落，從GPa跌落到0.1GPa量級(jí)，第一個(gè)tanδ 峰值達(dá)到0.68，對(duì)應(yīng)的Tg只有161℃，第二個(gè)Tg也只有206℃。這說(shuō)明，采用E-51環(huán)氧改性CE樹脂，會(huì)大幅度的降低樹脂的耐熱性。如果對(duì)CE樹脂有較高的耐熱性要求，環(huán)氧樹脂的用量應(yīng)控制在10份以內(nèi)，用量到20份以上時(shí)，CE樹脂的Tg可能會(huì)降低到160℃的程度。

圖4 不同環(huán)氧用量下改性CE 樹脂的DMA 曲線（促進(jìn)劑量：2phr，固化:125℃/3h)Fig.4 The DMA curves of the cyanate ester resin modified with different amounts of epoxy（accelerator 2phr，curing at 125℃/3h）

2.4 酚醛型氰酸酯用量對(duì)CE樹脂DMA的影響

中溫固化的改性CE樹脂顯示出良好的耐熱性能，表觀Tg在256℃，高溫后固化后Tg為245℃。為進(jìn)一步提高CE樹脂的耐熱性能,需加入高官能或剛性的結(jié)構(gòu)改性樹脂。CY-5為酚醛型氰酸酯，官能度和固化物的交聯(lián)度都高于雙酚A型CY-1，均聚物Tg達(dá)350℃。所以在CY-1型的CE樹脂中加入CY-5，考察其固化物在高溫下的模量和損耗的變化。加入10份的CY-5的CE樹脂的的彈性模量曲線在230℃附近有小幅波動(dòng)（1～2GPa），tanδ 曲線顯現(xiàn)出236℃和292℃雙峰。而加入20份的CY-5時(shí)，230℃附近的模量波動(dòng)變得很小，對(duì)應(yīng)的tanδ曲線的第一個(gè)峰幾乎消失，tanδ 曲線顯示出Tg在289.3℃。這說(shuō)明，加入CY-5可以顯著提高中溫固化CE樹脂基體的耐熱性。

圖5 酚醛型氰酸酯改性CE 樹脂的DMA 曲線(促進(jìn)劑量2phr，固化125℃/3h)Fig.5 The DMA curves of cyanate ester resin modified by novolac type cyanate ester resin（accelerator 2phr，curing at 125℃/3h）

3 結(jié) 論

（1）促進(jìn)劑的加入有效地提高了CE樹脂中溫（125℃）固化反應(yīng)程度和固化物的Tg。促進(jìn)劑加入量在1.5phr時(shí)，改性CE樹脂的彈性模量在150℃附近有小幅波動(dòng)，但都在GPa量級(jí)，表明樹脂具有較高的剛度和強(qiáng)度，CE樹脂的表觀Tg達(dá)238℃。

（2）提高固化溫度，可使CE樹脂DMA曲線上的彈性模量波動(dòng)消失，180℃固化后的Tg與中溫固化的表觀Tg相近。

（3）采用環(huán)氧E-51改性CE樹脂，會(huì)顯著降低樹脂的耐熱性。E-51用量在10份，表觀Tg在233.5℃，用量到20份以上時(shí)，CE樹脂的Tg急劇降低。

（4）酚醛型氰酸酯CY-5能有效地提高樹脂的Tg，CY-5用量在20份時(shí)，DMA曲線上高溫范圍內(nèi)的彈性模量和tanδ 曲線顯示出改性CE樹脂的Tg可達(dá)289℃。

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