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    酸堿度和兩種金屬離子對(duì)棕壤吸附五氯酚的影響*

    2014-12-02 03:50:34郎印海
    關(guān)鍵詞:棕壤土樣供試

    郎印海,王 慧,楊 曉

    (中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266100)

    五氯酚(PCP)主要用作防腐劑、除草劑、殺蟲劑、滅菌劑等,中國(guó)曾將其大量用于殺滅釘螺[1]。由于五氯酚毒性較大,且有很強(qiáng)的“三致”效應(yīng),一些國(guó)家已將其列入了優(yōu)先控制污染物的黑名單[2-3]。自2000年起,PCP在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上被禁止使用,許多國(guó)家和地區(qū)的土壤仍存在較嚴(yán)重的污染[4-5]。因此,研究土壤中PCP的吸附行為,對(duì)全面了解其在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、生態(tài)效應(yīng)及污染防治等具有重要意義。

    重金屬離子是天然水體和土壤中一類典型的無機(jī)污染物,通過絡(luò)合、競(jìng)爭(zhēng)吸附以及影響有機(jī)污染物分子的離子化等作用進(jìn)而影響其吸附[6-7]。Gao等[8]研究發(fā)現(xiàn),溶液中的部分溶解有機(jī)質(zhì)在重金屬離子“鍵橋”作用下被土壤固相吸附,為菲的吸附提供更多的吸附點(diǎn)位,促進(jìn)土壤對(duì)菲的吸附。而Iglesias等[9]研究表明,隨著金屬離子強(qiáng)度增加,尤其是鈣離子(Ca2+)的增加會(huì)降低土壤中百草枯的吸附量。Lalah等[10]研究發(fā)現(xiàn),金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10μg·g-1增加至100μg·g-1時(shí),滴滴涕在土壤中的吸附量明顯減少。目前對(duì)土壤中重金屬—PCP復(fù)合污染的研究較少,在一定程度上限制了對(duì)土壤中PCP遷移行為的深入認(rèn)識(shí)。

    本文以PCP為目標(biāo)污染物,研究了酸堿度(pH)和2種金屬離子(Pb2+、Cd2+)單獨(dú)及共同作用對(duì)棕壤吸附PCP的影響,以期為了解PCP的環(huán)境行為和修復(fù)污染土壤提供理論依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 供試土樣

    供試棕壤取自遼河口灘涂區(qū)(0~20cm),土壤基本理化性質(zhì)如下:pH=7.2,有機(jī)質(zhì)含量為12.9g·kg-1,速效磷(P2O5)含量為50.1mg·kg-1,黏 粒(<0.002mm)含量為49.0%,粉粒(0.002~0.02mm)含量為9.4%,砂粒(0.02~2mm)含量為41.6%。供試棕壤未檢出PCP。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    pH對(duì)棕壤吸附PCP的影響:稱取供試土樣1.00g,加入100mg·L-1的PCP溶液2mL,去離子水18mL,然后用1mol·L-1的NaOH或 HCl溶液調(diào)節(jié)pH值分別為4、5、6、7、8、9和10,經(jīng)恒溫(25℃)避光振蕩48h后離心,取上清液用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定PCP濃度,方法檢出限為0.62mg/kg(S/N=3)。

    Pb2+和Cd2+對(duì)棕壤吸附PCP的影響:稱取供試土樣1.00g,分別加入10mmol·L-1的 Pb(NO3)2、Cd(NO3)2溶液0、0.02、0.08、0.16、0.2、0.4、0.8、2、4和8mL,每個(gè)濃度下分別加入100mg·L-1的PCP溶液0、0.2、0.4、0.8、1.2、2、3和4mL,然后加入去離子水至20mL,恒溫(25℃)條件下避光振蕩48h后離心,取上清液測(cè)定,并繪制其吸附等溫線。

    Pb2+、Cd2+與pH值共同作用對(duì)棕壤吸附PCP的影響:稱取供試土樣 1.00g,分別加入4mL Pb(NO3)2、Cd(NO3)2溶液(10mmol·L-1),2mL PCP溶液(100mg·L-1),和14mL去離子水,分別調(diào)節(jié)溶液pH 為4、5、6、7、8、9和10,經(jīng)恒溫(25℃)避光振蕩48h后,離心,取上清液測(cè)定PCP的濃度,同時(shí)進(jìn)行紫外光譜掃描。

    稱取供試土樣1.00g于離心管中,加入去離子水20mL,恒溫(25℃)避光振蕩48h后離心,測(cè)定土壤空白值。每個(gè)處理均設(shè)3次重復(fù),結(jié)果取其平均值。

    PCP在棕壤中的吸附程度可用平衡時(shí)的吸附系數(shù)Kd(L·kg-1)來描述,吸附系數(shù)越大,表明吸附強(qiáng)度越強(qiáng),其公式表示如下:

    式中:ce為吸附平衡時(shí)溶液中PCP的濃度,mg·L-1;q為平衡時(shí)被棕壤吸持的PCP量,mg·kg-1;co為溶液中PCP初始濃度,mg·L-1;V表示溶液體積,L;W表示土樣質(zhì)量,kg。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 pH對(duì)棕壤吸附PCP的影響

    由圖1可知,在pH=4~10范圍內(nèi),隨pH值的升高,供試土樣對(duì)PCP的吸附系數(shù)呈下降趨勢(shì)。溶液中PCP通常同時(shí)以PCP-(離子態(tài))和PCP0(非離子態(tài))共存,PCP0親脂性較強(qiáng),可與棕壤中的有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生氫鍵反應(yīng),而離子態(tài)PCP-則具有較強(qiáng)的親水性,易與土壤或溶液中的陽(yáng)離子結(jié)合。pH值的改變易導(dǎo)致這兩種形態(tài)的比例變化,從而影響棕壤中PCP的吸附行為。遲杰[11]和 Tao[3]等人研究認(rèn)為,PCP的表觀吸附系數(shù)可表示為:

    式中:Kd為 PCP的表觀吸附系數(shù),L·kg-1;Kd,n為PCP0的吸附系數(shù),L·kg-1;Kd,i為PCP-的吸附系數(shù),L·kg-1;φn是 PCP0在 PCP 的份額,可用下式表征[12]:

    式中:PCPn為 PCP0的量,PCPi為 PCP-的量。

    根據(jù)式(2),pH=10時(shí),PCP電離度近似為100%,此時(shí),Kd可用Kd,i表示,其值為 104.11(見圖1)。當(dāng)pH=4時(shí),lgKd為4.35,PCP0占總 PCP量的84.9% ,由式(1)計(jì)算可得Kd,n為104.38。由此可見,棕壤吸附PCP0的能力是吸附PCP-的1.87倍。孫瑞等[13]研究也發(fā)現(xiàn),隨pH降低,土壤溶液中分子態(tài)PCP的比例增大,利于其向土壤有機(jī)質(zhì)分配。同時(shí),隨pH下降,土壤固相表面正電荷增多也利于PCP-的電性吸附,導(dǎo)致PCP吸附量隨pH值的減小而增大。

    2.2 Pb2+、Cd2+對(duì)棕壤吸附 PCP的影響

    圖2為加入Pb2+、Cd2+時(shí),棕壤對(duì)不同初始濃度PCP的吸附效果。結(jié)果表明,隨PCP初始濃度的增加,棕壤對(duì)PCP的吸附量逐漸增大。本實(shí)驗(yàn)采用Langmuir方程、Freundlich方程及Temkin方程對(duì)加入Pb2+、Cd2+時(shí)PCP在試供土樣上的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合參數(shù)見表1。由表1可知,F(xiàn)reundlich模型對(duì)棕壤吸附PCP的擬合相關(guān)系數(shù)(R2)最大,均大于0.964,因此Freundlich能較好的描述棕壤對(duì)PCP的吸附行為,說明棕壤對(duì)PCP的吸附是分配作用和表面吸附共同作用的結(jié)果[14]。Freundlich方程中非線性指數(shù)n反映了吸附質(zhì)吸附位點(diǎn)能量分布特征,吸附常數(shù)k2代表吸附的程度與強(qiáng)弱[15-16]。本研究中觀察到PCP的n值均小于1,表明其在土壤中吸附位點(diǎn)的分布具有異質(zhì)性,棕壤對(duì)PCP的吸附呈非線性;吸附常數(shù)k2隨Pb2+、Cd2+初始濃度的增加先減小后增大,說明PCP在棕壤上的吸附量也呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢(shì)。

    圖1 pH對(duì)棕壤吸附PCP的影響Fig.1 Effect of pH on the adsorption of PCP by brown soil

    由圖2可知,在Pb2+、Cd2+濃度較低的條件下(≤0.4mmol·L-1),棕壤對(duì) PCP的吸附量小于對(duì)照(原土);在 Pb2+、Cd2+濃度較高的條件下(≥1mmol·L-1),其吸附量大于對(duì)照。Pb2+、Cd2+處理下,溶液初始pH值分別為4、7、10時(shí),棕壤吸附PCP后的紫外-可見光譜圖在213~226nm之間出現(xiàn)明顯峰值,說明溶液中形成了 PCP-Pb2+、PCP-Cd2+復(fù)合離子(見圖3)。低濃度Pb2+、Cd2+處理下,棕壤對(duì)PCP的吸附量小于對(duì)照,說明Pb2+、Cd2+的存在抑制了棕壤對(duì)PCP的吸附,這是由于Pb2+、Cd2+與土壤中的有機(jī)結(jié)構(gòu)結(jié)合成配體化合物[17],對(duì)PCP在棕壤中的吸附過程產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)影響所致。隨著 Pb2+、Cd2+濃度的升高,PCPPb2+、PCP-Cd2+復(fù)合離子的比例逐漸增大,促進(jìn)棕壤對(duì)PCP- 的吸附。此外,Pb2+、Cd2+濃度較高時(shí),在重金屬“鍵橋”作用下,溶液中部分水溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)被土壤固相吸附,增大土壤中有機(jī)質(zhì)含量,也有利于PCP的吸附[6,8]。

    圖2 Pb2+、Cd2+對(duì)棕壤吸附PCP的影響Fig.2 Effect of Pb2+and Cd2+ on the adsorption of PCP by brown soil

    2.3 pH與Pb2+、Cd2+共同作用對(duì)棕壤吸附PCP的影響

    添加Pb2+時(shí),棕壤吸附PCP的lgKd值隨pH的升高表現(xiàn)為先下降(pH=4~7)后升高(pH=7~8)然后又緩慢下降(pH=8~10)的趨勢(shì)。添加Cd2+時(shí),棕壤吸附PCP的lgKd值隨pH值的升高表現(xiàn)為先下降(pH=4~6)后升高(pH=6~10)的趨勢(shì)。與pH值單一影響因素相比,在pH=4.0~5.9范圍時(shí),Pb2+的存在促進(jìn)棕壤對(duì)PCP的吸附;在pH=5.9~10.0范圍時(shí),Pb2+抑制其吸附;而在 pH=4.0~8.8范圍內(nèi),Cd2+的存在抑制棕壤對(duì)PCP的吸附;在pH=8.8~10.0范圍內(nèi),Cd2+促進(jìn)其吸附(見圖4)。PCP作為可離子化有機(jī)物,其在土壤中的吸附受體系pH影響較大,pH對(duì)土壤中有機(jī)質(zhì)溶出量也有一定影響,而重金屬離子在溶液中的存在形態(tài)同樣受pH影響[13,18],3種作用同時(shí)存在,導(dǎo)致pH值與金屬離子共存時(shí)對(duì)PCP在土壤中的吸附量產(chǎn)生變化。在低pH值下,溶液中的Pb2+呈陽(yáng)離子狀態(tài),使土壤中有機(jī)質(zhì)發(fā)生團(tuán)聚,疏水性有機(jī)污染物的解析降低,從而吸附增加[19]。隨著pH值升高,Pb2+逐漸進(jìn)入土壤中水合氧化物的金屬原子配位殼中,與—OH配位基重新配位,并通過共價(jià)鍵或配位鍵結(jié)合在固體表面,使得土壤中Pb2+逐漸轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀而被吸附[20],形成的Pb2+—OH與PCP在土壤表面的同一吸附位點(diǎn)發(fā)生爭(zhēng)奪,這可能是Pb2+抑制PCP在土壤中吸附的主要原因。溶液初始pH分別為4、7、10時(shí),PCP-Pb2+的峰值隨 pH 值升高變化不大,表明PCP-Pb2+的作用強(qiáng)度變化不大,即 PCPPb2+復(fù)合離子對(duì)棕壤吸附PCP的影響隨pH升高變化不大(見圖3)。對(duì)于Cd2+而言,體系pH越小,溶液中Cd2+的百分比越高[21],Cd2+與 PCP在土壤表面的同一吸附位點(diǎn)發(fā)生爭(zhēng)奪,抑制棕壤對(duì)PCP的吸附。由圖3可以看出,在初始pH值分別為4、7、10時(shí),溶液中形成PCP-Cd2+復(fù)合離子,但 PCP-Cd2+復(fù)合離子的穩(wěn)定常數(shù)較低,對(duì)棕壤吸附PCP的影響較小,因此Cd2+對(duì)棕壤吸附PCP的抑制作用超過PCP-Cd2+復(fù)合離子所引起的促進(jìn)作用[3],導(dǎo)致在 pH=4.0~8.8范圍內(nèi),Cd2+的存在抑制PCP在棕壤中的吸附。隨著pH值的升高,PCP-Cd2+的比例逐漸增大,當(dāng) pH 達(dá)到8.8時(shí),PCPCd2+復(fù)合離子對(duì)棕壤吸附PCP的促進(jìn)作用超過Cd2+所引起的抑制作用,促進(jìn)棕壤對(duì)PCP的吸附。

    圖3 pH分別為4、7和10時(shí)PCP的紫外-可見光譜圖Fig.3 UV-visible spectra for PCP in soil solution at pH 4,7and 10,respectively

    圖5中d曲線為PCP的紅外光譜圖,3 655、3 572為O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,2 361cm-1為酚的分子內(nèi)締合羥基伸縮振動(dòng),1 604cm-1為O—H彎曲振動(dòng)吸收峰,1 539、1 431、1 364cm-1為CC共軛雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,1 213、993cm-1為C—O的彎曲振動(dòng)與伸縮振動(dòng)的偶合,768、725cm-1為C—Cl振動(dòng)吸收峰[22-23]。圖5(a)、(b)分別為 Pb2+、Cd2+處理下,溶液初始 pH 值分別為4、7、10時(shí),土壤吸附 PCP后的紅外譜圖。圖5(a)、(b)和(c)的不同之處主要有2處:圖5(a)、(b)出現(xiàn)了1個(gè)弱峰,波數(shù)為2 356cm-1,這是由于土壤吸附PCP,酚的分子內(nèi)締合羥基伸縮振動(dòng)所致;圖5(a)、(b)相比圖5(c),1 655、1 438、775及1 647、1 437、775cm-1處峰值均有所下降,說明O—H鍵和PCP的變形振動(dòng)減弱,部分PCP被土壤吸附,液相中PCP濃度有所降低。

    圖4 Pb2+、Cd2+與pH共同作用對(duì)棕壤吸附PCP的影響Fig.4 Co-influences of Pb2+ ,Cd2+and pH on the adsorption of PCP by brown soil

    圖5 加入Pb2+、Cd2+處理時(shí)土壤吸附PCP,未處理土壤和PCP標(biāo)準(zhǔn)品的FTIR光譜圖Fig.5 FTIR spectra for adsorption of PCP by brown soil under the presence of Pb2+ ,Cd2+ ,CK and PCP standard

    3 結(jié)論

    (1)pH對(duì)PCP在棕壤中的吸附有重要影響,其主要通過改變PCP兩種形態(tài)的比例影響PCP在棕壤上的吸附,隨體系pH值的增大PCP的吸附量降低;

    (2)在實(shí)驗(yàn)所采用PCP濃度范圍內(nèi),加入Pb2+、Cd2+時(shí)棕壤對(duì)PCP的吸附量隨PCP濃度的增加而增加,吸附等溫線符合Freundlich方程,吸附呈非線性。隨Pb2+、Cd2+初始濃度的增大,棕壤對(duì)PCP的吸附量均呈先下降后升高趨勢(shì);

    (3)體系pH=4.0~5.9時(shí),加入 Pb2+促進(jìn)棕壤對(duì)PCP的吸附,pH=5.9~10.0時(shí),Pb2+抑制其吸附,隨pH值升高Pb2+發(fā)生沉淀是改變PCP吸附情況的主要原因;體系pH=4.0~8.8時(shí),加入Cd2+抑制棕壤對(duì)PCP的吸附,pH=8.8~10.0時(shí),Cd2+促進(jìn)其吸附,隨pH值的升高,PCP-Cd2+的比例逐漸增大是改變PCP吸附情況的主要原因。

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