替代烷基酚醚表面活性劑的探討

上海神鷹康星化工有限公司副總經(jīng)理 張惠文

看到這個題目，很多公司都覺得這樣的事情已經(jīng)做過了，尤其是一些比較大的公司，從原料企業(yè)到終端產(chǎn)品企業(yè)，其實在這方面都做了很多工作，只是最終的結果不是很多。另外，大家所看到的結果通常是一些基礎性能的結論，比如說潤濕率、泡沫率……。但是，怎么樣跟實際應用聯(lián)系起來？怎么樣使得酚醚的替代更有針對性，更符合企業(yè)的需求？

作者的理解，替代是可以！不過有兩個方面的困難需要解決。首先，解決方案需要個性化。其次，在一些應用中成本可能會增加，因為，這個烷基酚醚總體來講會有一些比較好的優(yōu)點。

APEOn與傳統(tǒng)的AEOn相比：

* 普適性

* 支鏈結構使得其具有低凝固點、與水混合時的凝膠化傾向降低

* 未乙氧基化物含量低，VOC低

* EO分布窄（與堿基催化劑制備的AEOn相比較）

* 優(yōu)異的乳化力（農(nóng)藥乳化中可能會更難?。?/p>

* 成本優(yōu)勢

一般情況下，替代后的性能會比較差一些，若用支鏈醇似乎要好一點，如果不考慮價格的話，單從性能而言，它是比較有希望的。同時，還有一個影響因素是用窄分布的催化劑生產(chǎn)的普通的醇醚。

APEO的替補選項：

* 直鏈醇乙氧基化物

* 支鏈醇乙氧基化物

* 異構十三醇乙氧基化物

* 使用窄分布乙氧基化催化生產(chǎn)AEOn

通常在民用洗滌中，相對而言，替代可能會容易一點，因為，現(xiàn)行的對家用洗滌性能的評價是與一個所謂的“基礎/標準粉”做對照。打個比喻，如果說基礎粉是60分的話，那么達到60分就及格了！因為基礎粉并不要求將污垢“除凈”。而工業(yè)洗衣對洗滌效果的評價是與新布草作對照——將經(jīng)過不同洗滌次數(shù)的布草疊放在一起不應看出明顯的色差！

洗滌效果比較

因此，工業(yè)洗滌對洗凈率、污垢被去除的徹底程度的要求是明顯要高的，這就增加了烷基酚醚的替代難度。

以下是一些試驗用的表面活性劑，Mutiso是作者給他們?nèi)〉拿?，Marlosol也是，其差別主要是EO分布不同，Marlosol更側重于窄分布，第四行開始是一些NP的常規(guī)表面活性劑，這里展示的AEO-9為支鏈的。

試驗用表面活性劑：

* Lutensol TO 10、TO 8 、TO 5

* Multiso 13/90、13/80；Marlosol TA90、TA80

* CAB、 LAS、C16-18E3C、C13E7C 、 Dowfax 2A1（烷基二苯醚二磺酸鈉）、依捷邦A、

* NP-10、NP 9 、NP-4、AEO-9（Shell）

接下來做什么？在替代APEO的時候，重點是要考察所選的這個體系，對酚醚在乳化和去污上的對比，因為常規(guī)而言，一些性能是不需要考察的，通常需要考察的是乳化。

這里做了幾個乳化實驗，第一個實驗是對五號白油，我們用了幾種在工業(yè)清洗時常遇到的比較有代表性的工業(yè)白油，它的主要成分是烷烴。

實驗條件介于常溫45℃、pH值11。在洗滌工作的條件下，把白油加到這個兩桶之后振蕩，然后觀察乳液的穩(wěn)定性，結果發(fā)現(xiàn)：在烷烴里，TA 80比TO 8要好，但是它們約等于NP-9。也就是說，在這個條件下，可以替代NP9。NTP9比起下面的AEO-9和13/80也有差異，但還是比較接近的；150ppm時， AEO-9與13/80是基本一樣的；300ppm時，十三碳異構醇的乙氧基化物的優(yōu)勢就開始顯現(xiàn)了，它比NP9要明顯好得多。

乳化試驗（#5白油）：

* #5白油（C16-31烷烴），在45℃，pH = 11.0，30毫升試液（其中的SAA濃度是0.50%），加2毫升#5白油

* 軟水：TA 80 > T08 ≥ NP-9 ≥ AEO-9 ≥ 13/80

* 150ppm：TA 80 > T08 ≥ NP-9 ≥ AEO-9 ≈13/80

* 300ppm：TA 80 > T08 > AEO-9 > NP-9

接下來烷基苯油的乳化實驗。烷基苯油比起白油極性應該大一點，工作液的條件跟上面的實驗類似，結果是乳液的穩(wěn)定性TA80是最好的，150、300ppm類似一些結果。

乳化試驗（烷基苯油）：

* 烷基苯油，在45℃，pH = 11.0，30毫升試液，加2毫升烷基苯油，振蕩乳化。乳液穩(wěn)定性順序如下：

* 軟水：TA 80 ≈ 13/80 >（明顯）NP-9>AEO-9 >（明顯）T08

* 150ppm：TA 80 ≈ 13/80 >（明顯）AEO-9 >NP-9 >（明顯）T08

* 300ppm：TA 80 ≈ 13/80 >（明顯）AEO-9 >NP-9 >（明顯）T08

接下來是發(fā)動機油的實驗。這是工業(yè)清洗中最常遇到的一種類型的污垢，在軟水條件和硬水條件下出現(xiàn)了明顯不一樣的反應。在軟水條件下，NP9的表現(xiàn)最好，但是,把水的硬度增大之后，就出現(xiàn)了變化，TO8的表現(xiàn)要明顯大于13/80、NP-9、AEO-9，而這個時候，NP9的性能表現(xiàn)只能列于倒數(shù)第二位，但是，NP9比常規(guī)的AEO-9還是要好很多的。換句話講，針對這種污垢的時候，如果你想用常規(guī)的醇醚替代酚醚那困難就比較大了。我們換一個思路，常規(guī)在想到要替代酚醚時，通常是想找某個非離子，或者某一個非離子的組合來得到設定的效果。

乳化試驗（發(fā)動機油（1））：

*《發(fā)動機油》（上汽通用五菱 SF 15W-40），45℃，pH=11.0，30毫升試液，加2毫升“油”，振蕩乳化。

* 軟水：NP 9 > 13/80 > TA 80 ≈ TO 8 ≈ TO 10 >AEO-9

* 150和300ppm：TO 8 >（明顯）TA 80 > 13/80 ≈NP 9≥AEO-9

如果大家換一個思路，在非離子里換一些別的東西（X），取代一部分物質(zhì)，X跟AEO-9去組合，X與AEO-9的質(zhì)量比是8.5∶1.5，就會出現(xiàn)這樣一個結果，即在軟水或是兩種硬水的條件下，乳液穩(wěn)定性順序為CE2>（明顯）NP-9≥AEO-9 ≈ C13E7C > C16-18E3C > CAB>DOWfax 2A1 ≈ LAS ≥依捷邦A。

在AEO-9和某種組份適當組合時，看到與CE2（一種含氨類的陽離子）組合要明顯好于NP-9，也就是說，不一定非要去考慮其他的非離子，就在常規(guī)的非離子里，適當組合離子性化合物，就可以明顯好于NP-9（包括十三碳羧酸鹽，十六到十八碳羧酸鹽，還有兩性的CAB，以及烷基二苯醚二磺酸鹽），還有依捷邦A。為什么要選依捷邦A？是想看看如果從改造分散性來看，依捷邦A能否幫點忙，當然，在這個體系里沒看到什么好的結果。

乳化試驗（發(fā)動機油（2））：

*《發(fā)動機油》，余條件同前。以AEO-9為主體，用其他的表面活性劑（ X ）替代部分AEO-9（即AEO-9 +X）質(zhì)量比為8.5∶1.5。

* 軟水、150和300ppm，乳液的穩(wěn)定性順序如下：

CE2 >（明顯）NP-9≥AEO-9≈C13E7C>C16-18E3C >CAB > 2A1 ≈ LAS ≥ 依捷邦A

接下來用冷軋油做實驗。冷軋油也是大家在工業(yè)清洗里常遇到的一種污垢，在這個體系里，它們的表現(xiàn)都是半斤八兩，沒看出明顯差異來。但是，如果換一種情況，在AEO-9的基礎上，再添加一些別的成分又會是什么結果？

乳化試驗（冷軋油（1））：

* 冷軋油（太原鋼鐵公司軋鋼六廠）。在45℃，pH =11.0，30毫升試液，加2毫升“油”，振蕩乳化。

* 在軟水、150和300ppm。乳液穩(wěn)定性的順序：

NP-9 ≈ TO 8 ≈ TA 80 ≈ AEO-9 > 13/80

在軟水里，NP-9約等于AEO-9，但肯定要比AEO-9單獨要好；如果在硬水里，當AEO-9里加了CAB時，那就好于NP-9；如果是在300ppm時，水硬度進一步增大時，在AEO-9的體系中加入CAB,那就明顯好于NP-9，也就是說，對冷軋油體系，用常規(guī)的醇醚跟CAB去組合，就有可能會明顯好于NP-9。

乳化試驗（冷軋油（2））：

* 以AEO-9為主體，用其他的表面活性劑（ X ）替代部分AEO-9（即AEO-9 + X）質(zhì)量比為8.5∶1.5。余條件同前。乳液的穩(wěn)定性順序如下：

* 軟水：NP-9 ≈ CAB > AEO-9 > LAS

* 150ppm：CAB > NP-9 ≥ AEO-9 ≥ LAS，

* 300ppm：CAB >（明顯）NP-9 ≈ AEO-9 ≈ LAS

在對冷軋油試驗中，將AEO-9和CAB組合時，其乳化力（乳液穩(wěn)定性）明顯好于NP-9，而且是水硬度越大，這種優(yōu)勢越明顯。這或許與CAB出色的鈣皂分散性能相關。這種鈣皂分散并不僅僅是將鈣皂溶解于“膠束”中了之，而是鈣皂與CAB等一道形成混合膠束。而這樣的混合膠束對油污的乳化能力較不含鈣皂的膠束更強！這與常見的農(nóng)藥乳化劑（NPE + 農(nóng)乳500（烷基苯磺酸鈣，Ca(LAS)2）的情形很相似。Ca(LAS)2類似于脂肪酸鈣鹽，不溶于水，但與NPE組合后對油性農(nóng)藥的乳化能力卻大大增強了——鈣皂的合理利用！

為了讓大家看到直觀的對比效果，可以選用民用洗滌劑的檢測方法進行試驗。試驗選用的是普遍采用的三塊污布實驗法，由于洗衣房清洗的溫度一般為75℃～80℃，因此試驗的水溫設定為75℃，機械攪拌方式是超聲波。

要補充說明一下，工業(yè)清洗通常是把非離子表面活性劑以乳化劑的形式加入的，也就是在對臺布清洗的時候，是將乳化劑和所謂堿性主洗劑結合起來用的，其實，這個堿性主洗劑里也會有一些表面活性劑，但是量很少，要加入的表面活性劑是依靠乳化劑這個渠道加進去的。大概折算了一下，如果按照常規(guī)的洗衣房清洗的經(jīng)驗，清洗毛巾尤其是臺布的時候，強堿性洗滌劑的濃度大概是0.30%，乳化劑折合成表面活性劑是0.07%，工業(yè)洗液的pH值大約是12。

在這樣條件下，試驗得到的結果是什么？對于炭黑污布，選擇TO10+TO5的比例為56∶44，選擇NP10+NP4的比例為56∶44，為什么選擇這樣一個比例？這也是在洗衣房作為乳化劑的時候，一個常見的比例，當然不同的公司做法也會不一樣，有可能是NP10跟其他物質(zhì)進行復配。但是，對于炭黑污布，大家的辦法應該沒有明顯的差別。其試驗結果見下表。

洗滌試驗（炭黑污布J01）：

* 水硬度250ppm、溫度75℃、超聲波時間6分鐘。

* 濃度：《強堿性洗滌劑》0.30% + 乳化劑（SAA）（0.07%），pH（工作液）11.9～12.0。

* TO 10+TO 5（56∶44）≈13/90+CAB（7∶3）≈NP-9 ≈NP10+NP-4（56∶44）

第二塊污布是蛋白污布，工作液的介質(zhì)條件同上，但卻有明顯的差別，也就是說，表面活性劑的作用體現(xiàn)出來了。在這里，大家有若干種選擇，可以用來替代NP的。其試驗結果見下表。

洗滌試驗（蛋白污布J02）：

* 水硬度250ppm、溫度75℃、超聲波時間6分鐘。

* 濃度：《強堿性洗滌劑》0.30% + 乳化劑（SAA）（0.07%），pH（工作液）11.9～12.0。

* TO 10+TO 5（56∶44）> 13/90+CAB（7∶3）>NP-9 > NP-10+NP-4（56∶44）

第三塊污布是皮脂污布，從結果看替代NP系列仍然是可行的。其試驗結果見下表。

洗滌試驗（皮脂污布J03）：

* 水硬度250ppm、溫度75℃、超聲波時間6分鐘、《強堿性洗滌劑》濃度0.30% + 乳化劑（SAA）（0.07%），pH（工作液）11.9～12.0。

* TO 10+TO 5（56∶44）≈ NP-10+NP-4（56∶44）> 13/90+CAB（7∶3）> NP-9

另外，再對植物油做一個洗滌實驗，因為常規(guī)洗滌臺布時，遇到最多的是動植物油，試驗條件同上，試驗選了一個辣椒油，因為辣椒油從客戶反饋來講，是比較難洗的油脂，難洗的原因之一是帶顏色，容易被看出來。結果是可以有若干個選擇，去替代NP系列。

洗滌試驗（植物油）：

* 水硬度250ppm、溫度75～80℃、超聲波時間3分鐘、《強堿性主洗劑》0.30% + 乳化劑（SAA）（0.07%），試片：辣椒油污布，pH（工作液）11.9～12.0。

* TO 10+TO 5（56∶44）> 13/90+CAB（70∶30）>NP-10+NP-4（56∶44）> NP-9

特別說明，這個研究的結果僅僅是處于實驗條件下的研究結果，很局限，完全無意將所提及的表面活性劑做這個優(yōu)劣的對比。