電子束端面熔煉法制備高純鎢的研究

馬運(yùn)柱，劉 業(yè)，劉文勝，龍路平

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

在所有體心立方難熔金屬中，鎢是熔點(diǎn)最高，加工最困難的材料.但鎢擁有高密度、優(yōu)越的抗射線能力和抗蝕性、良好的熱性能以及濺射時(shí)低的屈服強(qiáng)度，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、電子、鋼鐵冶金行業(yè)［1］.隨著電子、激光、宇航、高能物理等技術(shù)領(lǐng)域的快速發(fā)展，對鎢靶材的純度和性能提出了更高的要求［2］.鎢靶材中極微量的雜質(zhì)就會(huì)影響電子器件和濺射靶材的使用性能:雜質(zhì)O會(huì)增加半導(dǎo)體元件中的W的電阻;堿金屬(如Na，K)、非金屬(S，C，P)等雜質(zhì)可在半導(dǎo)體之間遷移;Ti、Cr、Cu元素會(huì)影響半導(dǎo)體元件的導(dǎo)電性能等［3］.因此，提高鎢靶材的純度，消除微量雜質(zhì)的影響，才能改善相關(guān)元器件的使用性能.

電子束熔煉是一種能有效提高鎢純度的方法，在工業(yè)上已經(jīng)廣泛應(yīng)用于提純含有高飽和蒸汽壓雜質(zhì)的難熔金屬.利用高能量密度的電子束轟擊金屬，產(chǎn)生高溫使金屬熔化.由于這一過程在真空中進(jìn)行，有利于雜質(zhì)的蒸發(fā)，故可以獲得較好的提純效果［4－5］.此外，利用化學(xué)氣相沉積法也可以制備高純鎢，但是易產(chǎn)生氫脆［6］.目前，國內(nèi)外利用電子束熔煉法制備高純材料主要涉及Si、Ti和Ta等的研究［7－9］，而W由于其熔點(diǎn)高、蒸汽壓低和脆性高，且對設(shè)備要求較高，關(guān)于高純W的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道.本文研究了電子束熔煉制備高純鎢的工藝過程，并對相關(guān)雜質(zhì)的提純機(jī)理進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理和方法

原料是市售質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.955%，直徑32 mm，長為720 mm的鎢棒.采用250 kW的電子束熔煉爐，其電子槍室真空度最低可達(dá)6.0×10－5Pa，熔煉爐室可達(dá) 4.6×10－4Pa.在高真空條件下，陰極被高壓電場作用加熱而發(fā)射出電子，經(jīng)聚焦后匯集成束，在加速電壓的作用下向陽極運(yùn)動(dòng)，穿過陽極后，在聚焦線圈和偏轉(zhuǎn)線圈的作用下，以近三分之二的光速轟擊物料，使物料熔化滴落到坩堝內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)精煉過程［10－12］，一些氣體雜質(zhì)和高蒸汽壓雜質(zhì)隨之揮發(fā)逸出，因此，原料純度得到提高，電子束熔煉的原理如圖1所示.實(shí)驗(yàn)中，將原料通過入口閥裝入爐內(nèi)，抽真空，使?fàn)t體保持高真空，待爐體和電子槍室內(nèi)的真空度穩(wěn)定后，接通電子槍的電源，將原料緩慢送入電子槍的轟擊區(qū)，融化后滴入水冷銅坩堝內(nèi).隨著融化后鎢液滴的滴入，將底墊緩慢的螺旋下拉，以保持熔池高度不變.熔煉結(jié)束后，關(guān)閉電源，2 h后打開爐體，取出鎢錠.熔煉過程中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示.

圖1 電子束熔煉原理

表1 熔煉過程中主要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

1.2 檢測方法

電子束垂直轟擊原料棒坯后，在原料鎢棒端口留下一個(gè)熔化端面，采用Novatm Nano SEM－230型掃描電鏡(SEM)對熔化后端面的表面形貌進(jìn)行觀察.熔化后的鎢滴在坩堝內(nèi)堆積成鎢錠，在鎢錠的軸向上，從下、中、上依次取兩組樣，每組3個(gè)，如圖2所示.其中第一組3個(gè)樣即1、2、3號樣用化學(xué)分析法測定樣品中的間隙雜質(zhì)C、H、O和N的含量，并采用VNHT型微米壓痕儀測試其顯微硬度，實(shí)驗(yàn)所施加的最大載荷為30 mN;另外，第二組3個(gè)樣，4、5、6號樣采用美國熱電IRIS Advantage 1000等離子體發(fā)射光譜儀(ICP－MS)檢測樣品非間隙雜質(zhì)元素的含量［13］，測定鎢錠中主要雜質(zhì)的含量變化，如As、Mo、Si、Fe、Cr、P、Ca、K、Mg等，并取其平均值為熔煉后雜質(zhì)的含量值.

圖2 取樣部位示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 鎢棒端面表觀形貌和組織結(jié)構(gòu)的分析

2.1.1 電子束轟擊后的原料棒端面分析

圖3顯示的是被電子束轟擊后鎢棒熔化的端面.由圖3可以觀察到:端面主要分a、b、c和d的4個(gè)區(qū)域，一個(gè)是端面邊緣分布的許多完全熔化后的平整光亮大平面，一個(gè)是中間部分未完全熔化的粗糙小平面，一個(gè)是底部熔滴即將下落時(shí)的縮頸區(qū)域，此外，還有一個(gè)區(qū)域是新熔滴即將滴落的區(qū)域.分別從圖3中的4個(gè)區(qū)域取點(diǎn)觀察，得圖4.圖4和圖3相互對應(yīng)，圖4(c)、(d)和(e)、(f)分別取自圖3中的c區(qū)域和d區(qū)域.

圖4(a)和(b)表明，端面外圍的大平面光亮且平整，平面之間的界限分明，表明已經(jīng)完全熔化并鋪展，而圖3的中間區(qū)域b，表面粗糙不均勻，這說明中間區(qū)域b的顆粒未完全熔化.綜上所述，電子束轟擊鎢棒的過程中，最先融化的是頂部，融化后的鎢液沿著端面的四周緩慢向下匯聚到底部，最終形成鎢液滴.而不是傳統(tǒng)上認(rèn)為的沿著徑向從上到下直接融化.圖4(c)中呈現(xiàn)明顯的河流特征，這應(yīng)該是在鎢熔滴下滴的過程中，由于鎢的重力導(dǎo)致的，且表面聚集很多的小顆粒，說明在鎢液滴形成過程中，鎢液滴濺射比較嚴(yán)重.此外，圖4(d)是取自c區(qū)域的底部，從圖4(d)中可以觀察到很多小氣孔，這表明在鎢液滴滴落的剎那，伴隨著小量氣體的揮發(fā).圖3的d區(qū)域中，在底部左邊鎢熔滴的上方，出現(xiàn)許多明顯的大孔洞.經(jīng)掃描電鏡放大后(圖4(e))觀察發(fā)現(xiàn):氣孔內(nèi)部有小顆粒.進(jìn)一步放大(圖4(f))可以觀察到:氣孔在形成的同時(shí)伴隨著濺射顆粒的形成.這表明在鎢熔滴即將滴落時(shí)，鎢棒中的氣體和易揮發(fā)金屬雜質(zhì)大量蒸發(fā)，且受到液滴下拉的作用力，從而使氣孔的方向具有一致性.揮發(fā)是真空熔煉過程中去除雜質(zhì)的主要途徑，由圖4(e)可知，在熔滴聚集區(qū)，揮發(fā)作用較為明顯，有利雜質(zhì)的脫除.

圖4 熔化端面的形貌

圖5為熔化端面底部的照片.左邊凸起的半圓為在電子束轟擊下新形成的即將下滴的液滴，半圓上面的光亮的不平整的凹圓為液態(tài)鎢滴滴落后在端面留下的痕跡.而整個(gè)底面上不計(jì)其數(shù)的、大小不一的小顆粒為高溫、高真空條件下形成的濺射顆粒.這些濺射顆粒的大小和分布可以說明:此時(shí)，在熔化端面底部即液滴即將滴落的區(qū)域發(fā)生著劇烈的濺射現(xiàn)象.

圖5 熔化端面底部

2.1.2 鎢熔錠形貌

圖6為出爐后鎢錠的形貌:直徑72 mm，側(cè)面粗糙，且有孔隙，下端和上端側(cè)面可以非常明顯觀測到單個(gè)的熔滴形狀，且熔滴狀結(jié)構(gòu)向左上方偏斜，而中間部分偏斜不明顯.這說明:相較于鎢錠的兩端，中間部分的鎢錠保持液態(tài)的時(shí)間更長，完全鋪開后才凝固.這主要是因?yàn)椋环矫?，滴在外圈的熔滴最先與水冷坩堝接觸，由于水冷銅坩堝具有極好的傳熱效果，導(dǎo)致底部大量的熱量被循環(huán)冷卻水帶走，使熔煉不充分;另一方面，先滴下的熔滴為后滴下的熔滴提供了一定的余熱，同時(shí)，部分電子束直接轟擊在鎢錠上.這些熱量使中間部分鎢液滴維持液態(tài)的時(shí)間延長，有利于中間區(qū)域雜質(zhì)的揮發(fā)和脫除.

圖6 鎢錠的側(cè)面形貌

鎢錠的上表面形成如圖7所示的不標(biāo)準(zhǔn)圓形熔池.

圖7 鎢錠的上表面

當(dāng)熔融金屬不斷滴入坩堝時(shí)，液滴從模壁逐漸向內(nèi)凝固，由于鎢錠的中間溫度最高，最后才凝固，因此，在頂端形成熔池.熔池的存在，延長了維持液態(tài)的時(shí)間，促進(jìn)了懸浮在熔液內(nèi)的非金屬夾雜物的浮起，使組織均勻化.

2.2 雜質(zhì)成分分析

2.2.1 間隙雜質(zhì)成分分析

雜質(zhì)可能在鎢錠中分布不均勻，為了解電子束熔煉后間隙雜質(zhì)在鎢錠中的分布，沿著鎢錠軸向自下而上取1、2、3號樣.圖8為間隙雜質(zhì)的含量變化圖.從圖8可以看出，經(jīng)過一次電子束熔煉后，C和O的含量急劇降低，脫除率分別達(dá)到45.8%和55.5%，而H和N的含量變化不大.這說明電子束熔煉法對脫除鎢棒中C和O有非常顯著的作用，而原料本身H和N的含量較少，已經(jīng)超出了ICP－MS的檢測限.C和O是一種非常有害的間隙雜質(zhì)，它們可急劇地降低鎢的塑性，對純度和質(zhì)量的影響特別大.在電子束重熔過程中，下列過程保證了氧含量的降低:1)隨著夾雜物上浮;2)一氧化碳的去除.

圖8 電子束熔煉后間隙雜質(zhì)的含量

鎢中的O一部分依靠夾雜物上浮到熔池得以去除，另一部分主要通過與碳、氫反應(yīng)時(shí)生成氣態(tài)揮發(fā)產(chǎn)物而去除，碳脫氧可以表示為

此外，當(dāng)碳含量不足時(shí)，少量氫脫氧也是可行的，

采用VNHT型微米壓痕儀對3個(gè)樣品的硬度進(jìn)行了測試，標(biāo)注W－1、W－2、W－3，其中W－0為原料鎢棒，每個(gè)樣取3個(gè)點(diǎn)，計(jì)算其平均值，結(jié)果如圖9所示.由圖9可以看出，經(jīng)電子束熔煉后，試樣的硬度值的變化趨勢與圖8中間隙雜質(zhì)C含量的變化趨勢非常吻合.這說明:隨著C含量的降低，樣品的硬度隨之下降，且中間區(qū)域的硬度最小.這主要是因?yàn)楫?dāng)間隙雜質(zhì)的含量降低時(shí)，間隙雜質(zhì)與位錯(cuò)的交互作用減弱，且弱化了由于其點(diǎn)陣的尺寸效應(yīng)習(xí)慣于在位錯(cuò)的周圍聚集并形成間隙化合物而引起的彌散強(qiáng)化作用.此外，C含量的降低，有利于WC等雜質(zhì)的減少，導(dǎo)致樣品的硬度隨之降低.

圖9 不同樣品的硬度關(guān)系

2.2.2 非間隙雜質(zhì)

電子束熔煉除雜的基本方式是利用高溫下不同雜質(zhì)元素與鎢的蒸汽壓的差異［14］.各元素蒸氣壓P在一定的溫度下可用克勞修斯－克萊普朗方程式表示為

式中:V1為1 mol液體體積;Vg為蒸發(fā)后的體積;L為吸收蒸發(fā)潛熱.

變形后得

式(2)中，D為常數(shù)，A=－L/(2.303R).根據(jù)文獻(xiàn)所提供的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如表2所示［15］，可繪制各雜質(zhì)元素蒸氣壓與溫度的關(guān)系曲線，見圖10.從圖10可以看出，鎢的蒸汽壓是最低的，除W以外的不同元素的蒸汽壓主要分3個(gè)部分:Mo與W性質(zhì)類似，且都屬于耐高溫難熔金屬，它的蒸汽壓隨溫度的變化趨勢與W相似，與W的蒸汽壓差最小;其次，Si、Fe、Al、Ni屬于第二部分，與 W 的蒸汽壓差居中;而K、Cd、As、Mg和P屬于第三部分，其與鎢之間的蒸汽壓差最大.雜質(zhì)的脫除率基本符合各元素與鎢蒸汽壓差的變化規(guī)律，蒸汽壓差大的脫除率較大，反之，則較小.對另取的3個(gè)試樣非間隙雜質(zhì)元素的含量進(jìn)行測試，其平均值列于表3中.由表3可知:通過電子束熔煉后，Mo的含量變化甚微，而 Si、Al、Ni和Fe的脫除率相對較高，分別為52%、50%、50% 和27.8%，而As、Cd、K、Mg揮發(fā)的較為徹底，其含量分別為1、1、5 和10 μg/g，脫除率分別為90%、95%、75%和71.4%.這與預(yù)期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常符合，說明電子束熔煉過程中利用蒸汽壓差法去除雜質(zhì)是一種有效的途徑.

表2 不同元素的蒸汽壓及其相關(guān)參數(shù)［12］

圖10 不同雜質(zhì)的lgP-T的關(guān)系圖

表3 雜質(zhì)的脫除率

3 結(jié)論

1)電子束轟擊鎢棒，端面邊緣最先融化，融化后的鎢液沿著端面的四周緩慢向下匯聚到底部，形成鎢滴，且在鎢液滴形成時(shí)脫氣比較嚴(yán)重，而鎢液滴即將滴落時(shí)濺射比較嚴(yán)重.

2)經(jīng)過電子束熔煉后，間隙雜質(zhì)C和O的脫除顯著，其脫除率分別達(dá)到45.8%和55.6%.

3)非間隙雜質(zhì)的蒸汽壓與鎢的蒸汽壓之間的差越大，其脫除效果越明顯，如 As、Cd、K、Mg，其脫除率分別達(dá)到90%、95%、75%和71.4%.

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