BN基復(fù)合陶瓷高溫力學(xué)性能

田 卓，賈德昌，段小明，楊治華，周 玉

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150080)

氮化硼(BN)是共價鍵化合物，相對氮化硅陶瓷，具有更好的熱穩(wěn)定性和更低的相對介電常數(shù)、介電損耗，是為數(shù)不多的分解溫度高達(dá)3 000℃的耐高溫化合物之一，而且在很寬的溫度范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的熱、電性能［1－3］，但是，片層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其燒結(jié)較為困難，致使其強(qiáng)度和彈性模量偏低、抗雨蝕性較差，且由于制備工藝限制難以制備較大尺寸構(gòu)件［4－5］，限制了氮化硼陶瓷更廣泛的應(yīng)用.利用其低介電常數(shù)、低損耗的特點，BN陶瓷常被用作雷達(dá)窗口材料［6－8］，而借助于其優(yōu)良的二次電子激發(fā)特性則可以用作霍爾推進(jìn)器的通道壁材料，以此為背景，段小明等人研究了壓力對BN定向取向的影響［9］，以及BN基復(fù)合陶瓷抗離子侵蝕的性能［10］.但其力學(xué)性能偏低以及在高溫條件下的力學(xué)性能的響應(yīng)行為依舊值得進(jìn)一步研究.

SiAlON陶瓷是近些年材料研究的熱點之一.對于SiAlON陶瓷，其本質(zhì)上是Al或O原子部分取代Si和N原子而形成的置換式固溶體，因其優(yōu)越的機(jī)械性能、熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最具前途的高溫結(jié)構(gòu)材料之一.并在冶金工業(yè)、航空航天、交通運(yùn)輸、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［11－12］.通過原位反應(yīng)生成 SiAlON 相并對材料進(jìn)行增強(qiáng)也是近年研究的熱點［13－14］，但其與 BN進(jìn)行復(fù)合的材料則鮮有報道.

在以往的研究中，對于BN的研究主要集中于如何改善其燒結(jié)性能，或作為第二相加入到陶瓷中進(jìn)而改善材料的可加工性等［15－18］，而對BN基陶瓷在高溫條件下的力學(xué)行為的研究則鮮有報道.本文通過在BN陶瓷中引入SiO2作為燒結(jié)助劑，AlN作為添加相，利用SiO2高溫條件下熔融的特點，促進(jìn)BN的致密化，同時利用SiO2與AlN的反應(yīng)產(chǎn)物SiAlON作為增強(qiáng)相，通過顆粒的強(qiáng)韌化進(jìn)而改善BN陶瓷強(qiáng)度低的不足.在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了AlN添加量對BN基復(fù)合陶瓷在高溫條件下力學(xué)性等的影響，為BN基復(fù)合陶瓷在高溫條件下的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持.

1 實驗

以市售h－BN(純度≥98.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，下同;d50=1.31 μm，丹東化工有限責(zé)任公司)、AlN(純度≥99.5%，d50=1.5 μm，遼寧氮化物有限責(zé)任公司)和SiO2(純度≥ 99.9%，d50=0.9 μm，連云港廣宇石英制品有限公司)為原料.

固定h－BN與SiO2的比例為7∶3，在此基礎(chǔ)上分別量取體積分?jǐn)?shù)為0、5%、10%和15%的AlN(標(biāo)記為A0、A5、A10、A15)，將按比例混合的原料粉末裝入聚四氟乙烯球磨罐中，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，氧化鋯球為磨粒，混合20～24 h，取出后進(jìn)行烘干.將一定量烘干后的混合粉末裝入石墨磨具中，后將裝配好的模具放入熱壓燒結(jié)爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 800℃，壓力20 MPa，保溫時間60 min.

材料的室溫及高溫彎曲強(qiáng)度是通過三點彎曲方法測定的，測試儀器為SHIMADGU AG－IS高精度電子萬能材料試驗機(jī).陶瓷材料經(jīng)切割、研磨、拋光、倒角、清洗后制作成尺寸為3 mm×4 mm×36 mm的樣品，測試跨距為30 mm.將試樣放入高溫卡具后升溫，當(dāng)溫度升至900、1 000、1 100、1 200、1 300、1 400、1 500 ℃后保溫 10 min進(jìn)行均溫處理，然后進(jìn)行加載，壓頭移動速率為0.5 mm/min，記錄樣品能夠承受的最大載荷及樣品的載荷－位移曲線.利用FEI Quanta 200FEG型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫彎曲強(qiáng)度

復(fù)合陶瓷高溫力學(xué)性能測試結(jié)果如圖1所示.在測試溫度區(qū)間范圍內(nèi)，各組分復(fù)合陶瓷的高溫彎曲強(qiáng)度(σ)隨著測試溫度(t)的升高而增加，并在1 300℃均達(dá)到最大值，隨后當(dāng)溫度繼續(xù)升高時高溫彎曲強(qiáng)度降低.對于未添加AlN的復(fù)合陶瓷，當(dāng)測試溫度為1 300℃時，其高溫彎曲強(qiáng)度達(dá)到263.8 MPa，與室溫相比提升了68.2%;添加體積分?jǐn)?shù)5%AlN的復(fù)合陶瓷，在1 300℃時其高溫彎曲強(qiáng)度達(dá)到376.7 MPa，與該組分室溫條件下的彎曲強(qiáng)度相比提升了52.5%，同時，當(dāng)該組份材料在測試溫度為1 500℃時，其彎曲強(qiáng)度依舊達(dá)到272.0 MPa，仍具有良好的力學(xué)性能.

圖1 BN基復(fù)合陶瓷高溫力學(xué)性能

復(fù)合陶瓷在溫度低于1 300℃時，其彎曲強(qiáng)度隨著溫度的增加而升高，其影響因素是多方面的.首先，復(fù)合陶瓷在熱壓燒結(jié)后降溫的過程中，由于體積的收縮會在試樣內(nèi)部產(chǎn)生一定的內(nèi)應(yīng)力，并在試樣內(nèi)部保留下來.在高溫性能測試過程中，隨著溫度的升高，試樣內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力逐漸得到緩解，降低了由于內(nèi)應(yīng)力的存在而對材料力學(xué)性能產(chǎn)生的不利影響，其次，在升溫過程中，試樣內(nèi)部缺陷的愈合以及內(nèi)部微裂紋的彌合同樣可以改善材料的高溫彎曲強(qiáng)度.最后，燒結(jié)后的復(fù)合陶瓷的基體中依舊存在有SiO2，在升溫過程中，當(dāng)溫度逐漸接近1 300℃時，局部區(qū)域的SiO2具有發(fā)生軟化的趨勢，降低了材料內(nèi)部的脆性，從而改善了材料對裂紋的容忍性，進(jìn)而在一定程度上有助于提高材料的強(qiáng)度，與此同時，層片狀BN顆粒的拔出也能夠起到‘橋聯(lián)’的作用，而殘余應(yīng)力的緩解可能起到了主要作用［19］.因此，在多種影響因素的耦合作用下，復(fù)合材料在此過程中的高溫彎曲強(qiáng)度隨著溫度的升高而增加.

當(dāng)測試溫度高于1 300℃時，復(fù)合陶瓷的彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)拐點，轉(zhuǎn)而向下.當(dāng)溫度達(dá)到1 300℃左右時，試樣內(nèi)部局部區(qū)域的SiO2發(fā)生軟化.隨著溫度的提升，發(fā)生軟化的SiO2增加，削弱了局部區(qū)域基體顆粒之間的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而對材料的高溫力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響.需要說明的是，雖然有SiO2發(fā)生局部軟化，但其相對于試樣基體的含量并不高.隨著溫度的升高，在基體中發(fā)生軟化的SiO2的相對含量也會隨之增加，進(jìn)一步削弱了基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，使得材料高溫條件下的強(qiáng)度降低的速度加快.

同時，從圖1可以看出，隨著AlN的加入，在相同溫度下經(jīng)高溫彎曲強(qiáng)度測試后，其彎曲強(qiáng)度均高于未添加AlN的復(fù)合陶瓷.這是由于，隨著AlN的引入，在燒結(jié)過程中AlN會與基體中的SiO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成高強(qiáng)度、高模量SiAlON相，如圖2所示，這些分布于基體中的SiAlON相可以起到顆粒強(qiáng)韌化的作用，有助于提高材料的力學(xué)性能，這從材料的室溫力學(xué)性能即可看出.但化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生會降低復(fù)合陶瓷中SiO2的相對含量，削弱基體顆粒之間的結(jié)合強(qiáng)度.隨著測試溫度的升高，SiO2發(fā)生軟化，削弱了基體顆粒之間的結(jié)合強(qiáng)度，且基體中SiO2相對含量越低，導(dǎo)致高溫條件下其強(qiáng)度下降幅度越大，表現(xiàn)為AlN添加量較多的復(fù)合陶瓷其高溫彎曲強(qiáng)度反而低于未添加AlN的試樣，即適當(dāng)引入的少量AlN有助于提高復(fù)合陶瓷高溫力學(xué)性能，但過多的引入反而會對材料高溫力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響.

圖2 燒結(jié)后BN基復(fù)合陶瓷XRD譜

2.2 高溫條件下載荷-位移曲線

BN基復(fù)合陶瓷高溫條件下載荷位移曲線如圖3所示.對于未添加AlN的復(fù)合陶瓷，當(dāng)測試溫度低于1 400℃時，在載荷位移曲線上只能觀察到脆性斷裂，而當(dāng)溫度達(dá)到1 400℃時，在測試末端試樣的斜率降低，表現(xiàn)為偽塑性斷裂，而當(dāng)溫度為1 500℃時，在受到外加載荷的作用下，試樣發(fā)生明顯的塑性變形，如圖4所示，這也與文獻(xiàn)所報道的熔石英基陶瓷高溫彎曲強(qiáng)度測試結(jié)果相符［20］.這是由于當(dāng)溫度升高至1 500℃時，SiO2存在發(fā)生軟化的趨勢，在受到外加載荷時，試樣內(nèi)部軟化區(qū)域的h－BN顆粒發(fā)生滑移，從而在載荷－位移曲線上表現(xiàn)為材料的變形量較大，為塑性斷裂.

圖3 BN基復(fù)合陶瓷高溫條件下載荷-位移曲線

圖4 抗彎強(qiáng)度試驗后BN基復(fù)合陶瓷宏觀形貌

隨著AlN的引入，基體中SiO2由于反應(yīng)而消耗，降低了基體中SiO2的相對含量，使得在高溫條件下發(fā)生軟化的SiO2的量減少，削弱了基體中h－BN發(fā)生滑移的幾率，這從添加體積分?jǐn)?shù)5%AlN的復(fù)合陶瓷中即可看出，當(dāng)測試溫度為1 500℃時，只在測試末端其載荷－位移曲線斜率發(fā)生了微弱的減小，表現(xiàn)為偽塑性變形.而隨著AlN添加量的進(jìn)一步增加卻很難再觀察到明顯的塑性變形的跡象.因此，對于本實驗研究的BN基復(fù)合陶瓷，在高溫條件下測試樣品的強(qiáng)度時，絕大部分試樣表現(xiàn)為脆性斷裂，只有少部分試樣表現(xiàn)為偽塑性斷裂和塑性斷裂，而塑性斷裂的出現(xiàn)可以有效地避免陶瓷材料在高溫條件下受力時出現(xiàn)突發(fā)的災(zāi)難性破壞，但同時也削弱了材料在高溫條件下受到外加載荷時保持原有狀態(tài)的能力.

2.3 表面氧化對高溫強(qiáng)度的影響

從圖1可以看出，與室溫強(qiáng)度相比，對于未添加AlN的復(fù)合陶瓷，至少在溫度等于1 400℃時其彎曲強(qiáng)度與室溫相比不會出現(xiàn)下降的跡象;而隨著AlN的引入，當(dāng)AlN添加量(體積分?jǐn)?shù))為5%和10%時，經(jīng)1 500℃測試后其高溫彎曲強(qiáng)度依舊高于室溫時的強(qiáng)度;而當(dāng)AlN的添加量為15%時，1 500℃測試后其彎曲強(qiáng)度略低于室溫時的數(shù)值.

材料在高溫條件下強(qiáng)度的保持率與材料的組織穩(wěn)定性有著一定的關(guān)系.在高溫強(qiáng)度測試過程中，陶瓷試樣被以約13～15℃/min的升溫速率加熱至指定溫度，并在目標(biāo)溫度保溫10 min后進(jìn)行強(qiáng)度的測試.對于未添加AlN的試樣，二元相可以穩(wěn)定的共存，且在熱壓燒結(jié)過程中，熔融的SiO2在外加壓力的作用下填充到BN顆粒之間的孔隙，對BN顆粒起到了“包覆”的作用，在高溫條件下BN顆粒表面的SiO2可以降低氧向顆粒表面的擴(kuò)散，即降低了基體顆粒的氧化速率，可以有效地保護(hù)材料的組織穩(wěn)定性，如圖5所示.從圖5可以看出，當(dāng)測試溫度為1 400℃時，試樣表面只能夠觀察到微弱的氧化跡象，而當(dāng)溫度升至1 500℃后，試樣表面氧化變得較為明顯，并有由于氧化而產(chǎn)生的疏松結(jié)構(gòu).

圖5 未添加AIN的復(fù)合陶瓷經(jīng)高溫測試后表面形貌

圖6 添加15%AlN的復(fù)合陶瓷經(jīng)高溫測試后表面形貌

而隨著AlN的引入，高溫條件下的化學(xué)反應(yīng)會消耗基體中的SiO2，降低了SiO2對BN顆粒的保護(hù)作用，并隨著AlN添加量的增加，在相同溫度下試樣表面的氧化愈加明顯，如圖6所示.當(dāng)測試溫度達(dá)到1 200℃后，試樣表面已經(jīng)可以觀察到明顯的氧化跡象，隨著溫度的升高氧化跡象愈加明顯，見圖6(b).同時，隨著溫度的升高，氧化后的試樣表面逐漸有顆粒狀物質(zhì)出現(xiàn)，經(jīng)分析這些顆粒狀物質(zhì)為熱壓燒結(jié)過程中的反應(yīng)產(chǎn)物SiAlON相，如圖7所示.雖然氧化有助于試樣表面裂紋的彌合，進(jìn)而降低材料的脆性、提高材料的強(qiáng)度，但氧化的發(fā)生也使得復(fù)合陶瓷組織穩(wěn)定性發(fā)生了變化，不利于材料高溫條件下強(qiáng)度的保持.

圖7 試樣表面顆粒EDS能譜圖

綜上所述，未添加和添加少量AlN的復(fù)合陶瓷在高溫條件下依舊具有優(yōu)異力學(xué)性能和較高的強(qiáng)度保持率，能夠滿足相關(guān)特殊條件對材料高溫應(yīng)用的要求.因此，本研究結(jié)果對于拓寬BN基復(fù)合陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域，更好發(fā)揮其高溫承載的能力具有較好的促進(jìn)作用.

3 結(jié)論

本文通過在BN陶瓷中引入體積分?jǐn)?shù)5%、10%、15%的AlN，制備出BN基復(fù)合陶瓷，并對陶瓷材料高溫力學(xué)性能進(jìn)行了表征.

1)添加5%AlN的復(fù)合陶瓷，在1 300℃時其高溫彎曲強(qiáng)度達(dá)到各組分復(fù)合陶瓷的最大值為376.7 MPa，與室溫條件下的彎曲強(qiáng)度相比提升了52.5%，展現(xiàn)出良好高溫力學(xué)性能.

2)當(dāng)復(fù)合陶瓷中添加5%和10%AlN時，復(fù)合陶瓷在1 500℃條件下的彎曲強(qiáng)度均高于室溫時的強(qiáng)度;當(dāng) AlN添加量為15%，測試溫度為1 200℃時，復(fù)合陶瓷的高溫彎曲強(qiáng)度低于室溫條件下的彎曲強(qiáng)度.

3)在高溫測試過程中，添加AlN的復(fù)合陶瓷均表現(xiàn)為脆性斷裂.而對于未添加AlN的復(fù)合陶瓷，溫度低于1 300℃時其表現(xiàn)為脆性斷裂;但當(dāng)溫度升至1 400和1 500℃后，復(fù)合陶瓷則表現(xiàn)為偽塑性斷裂和塑性斷裂.

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