一體化膨脹型防火涂料的熱解機理研究

黃 演，王國建，2

(1.同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804;2.先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804)

膨脹型防火涂料在受火或者高溫時會發(fā)泡膨脹形成多孔的炭層，這種炭層在高溫下較穩(wěn)定，可以隔絕外界火源對基底材料的直接加熱，防止火焰或熱源進一步侵蝕基底材料［1-2］.防火涂層發(fā)泡后，涂層增厚幾十倍，而導熱系數(shù)卻大幅減小.因此，通過多孔炭化層傳遞給基底材料的熱量只有未膨脹涂層的幾十分之一，甚至幾百分之一，從而有效地阻止外部熱源的作用.

通常，當膨脹型防火涂層暴露在熱源中時發(fā)生的最重要的反應有:1)熱解產(chǎn)生具有發(fā)泡作用的氣體;2)脫水作用產(chǎn)生具有一定黏度的熔融炭化物.這兩類反應必須按正確的順序發(fā)生才能保證膨脹發(fā)泡過程的順利進行［3］.例如，如果發(fā)泡劑過早釋放出大量氣體而熔融炭化反應還未開始，那么膨脹過程就無法進行;而如果發(fā)泡劑釋放氣體過晚，則炭化物可能已經(jīng)發(fā)生硬化反應而阻礙膨脹進行;如果在炭化反應前期，炭化物黏度較低時產(chǎn)生大量氣體，那么就會形成大而不均勻的泡孔，這樣形成的膨脹炭化層隔熱效果比較差，且力學強度低.

傳統(tǒng)的膨脹型防火涂料主要由基體樹脂和防火助劑構成，視需要也會添加部分無機填料.其中，防火助劑體系是影響其防火性能最主要因素，按受火后的形態(tài)可分為酸源(脫水成炭催化劑)、氣源(發(fā)泡劑)和碳源(炭化劑)的3種物質［4］.膨脹防火體系中上述三者缺一不可.當涂層受熱時發(fā)生熔融軟化，同時脫水成炭催化劑催化多元醇脫水成炭，此時發(fā)泡劑分解產(chǎn)生足夠的氣體使軟化的涂層鼓泡膨脹，體積增大，最終形成具有均勻泡孔結構的膨脹炭化層.然而，當防火助劑用量過大時會導致涂料固化困難，且無法獲得透明涂層.在對古建筑、文物保護和高檔家具裝修時希望能夠保留基體原有的形貌，對使用的防火涂料涂層裝飾性有很高的要求，而傳統(tǒng)的共混涂料顯然無法很好地滿足使用要求.因此，兼具功能性與裝飾性的一體化膨脹型防火涂料越來越受到關注.

本文設計了一種本身具有膨脹防火組分的一體化膨脹型防火涂料，其基體樹脂為氨基樹脂，可同時提供膨脹過程所需氣源(三聚氰胺基團，MEL);酸源則為磷酸酯類物質(磷酸酯基團，PA);碳源為季戊四醇基團(PER).利用雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯(PEPA)和三聚氰胺甲醛樹脂(MF)之間的醚化反應將上述3種防火組分合成到同一聚合物分子上，制備出具有防火性能的一體化透明氨基樹脂防火涂料(記為PMF).

事實上，對于此類阻燃劑如PEPA、三聚氰胺、季戊四醇等單獨使用時的阻燃機理已有研究報道.而Balabanovich等人還研究了 PEPA與傳統(tǒng)三聚氰胺磷酸鹽MP的協(xié)同阻燃作用，研究發(fā)現(xiàn)該兩種阻燃劑能夠互相催化熱解反應，最終形成膨脹炭化層結構［5］.其研究對象的結構基團與本研究中的基團基本相同，具有借鑒意義.對與此類外添加型的防火體系來說，可以很方便地更換防火助劑來選擇具有合適熱解反應(如炭化反應和產(chǎn)生氣體反應)順序的配方.而該選擇過程對于有效防火基團處于同一分子鏈上的防火涂料來說則有一定難度.本研究采用熱紅聯(lián)用技術(TG-FTIR Coupling Technique)研究了PMF的熱解行為，探索其在受熱時發(fā)生的各種熱解反應，研究了其膨脹過程發(fā)生的機理，為一體化防火涂料的組成和結構設計提供理論依據(jù).

1 實驗

1.1 材料

PEPA由江蘇維克特瑞化學品有限公司提供，純度90%以上.甲醇和甲醛(化學純)由國藥化學品試劑有限公司提供.三聚氰胺(工業(yè)級)由山東魯明化工有限公司提供.所有的試劑在使用時均未經(jīng)過進一步提純處理.

1.2 合成

PMF樹脂的合成參考了傳統(tǒng)氨基樹脂合成工藝.將37%甲醛溶液與三聚氰胺混合均勻，用碳酸鈉溶液調節(jié) pH為8～9，于70℃下攪拌反應3～4 h.減壓除去多余的水分后降低溫度至45℃，加入甲醇，用濃硫酸調節(jié)pH至3～4，加入PEPA，保持攪拌4～5 h.當體系完全透明時，用三乙醇胺調節(jié)pH至8～9，減壓除去一部分未反應的甲醛、甲醇以及多余的水分.使樹脂具有合適的黏度，冷卻出料.PMF樹脂在室溫下可酸催化固化獲得透明涂層.

1.3 測試與表征

采用Pyris 1 TG分析儀(美國珀金埃爾默公司)對PMF固化后樹脂進行了熱失重分析.測試條件:氮氣氛和空氣氛(40 mL/min)，測試溫度50～800℃，升溫速率為20℃/min.

采用紅外-熱重聯(lián)用技術(Nicolet 8700)檢測了其在25～600℃范圍的熱解氣體產(chǎn)物.升溫速率20℃/min，氮氣氛，每10 s掃描一次.利用馬弗爐加熱模擬獲得PMF在不同熱失重下的固體殘留物，用紅外對其進行表征.

2 結果與討論

2.1 PMF 涂料表征

如圖1所示，1 307、1 026和844 cm-1處雙環(huán)籠狀磷酸酯結構的特征吸收峰表明，PEPA已被引入到 PMF分子結構中，其化學結構示意圖見圖2.PMF受火時可以形成膨脹炭化層，其掃描電鏡圖片如圖3所示.

圖1 PMF固化膜紅外譜圖

圖2 PMF化學結構示意圖

圖3 PMF受熱后形成的炭化層掃描電鏡照片

2.2 PMF的熱解反應研究

采用TG和DTG對PMF的熱解行為進行了研究，測試結果如圖4所示.

圖4 PMF的熱重及DTG曲線

從圖4可見，PMF在氮氣和空氣氛下的熱解過程非常類似，均可以分為4個階段.溫度低于280℃時為第1階段，空氣氛下的熱失重速率小于氮氣氛下的熱解速率，這與純PEPA的熱解過程有所不同.文獻［5］中提到，PEPA在320℃以下的溫度范圍內熱解時，氮氣氛和空氣氛下的熱失重基本相同，而直到溫度高于440℃時才會因為空氣的作用加速了熱解過程.因此，判斷PMF在第一階段時的熱失重表現(xiàn)不同，歸因于結構中的氨基樹脂基團，即較低溫下，氧氣的存在會使氨基樹脂的熱解失重減少，這可能是氨基樹脂結構被氧化，氧原子的引入降低了熱失重率.第2(280～375℃)和第3階段(375～540℃)的熱失重隨著氣氛的變化導致的差別并不明顯.而值得注意的是在空氣氛下，第3和第4階段的起始溫度較氮氣氛下的值向低溫方向移動了，分別移動了約10和40℃，表明氧氣對PMF的熱解過程有一定的催化作用，卻對中等溫度范圍內的熱解失重沒有大的影響.而在空氣氛下第4階段的熱失重明顯增加，表明高溫熱氧降解大量發(fā)生.可以認為氧氣的存在與否對PMF樹脂的熱解反應影響較小，其主要的影響在高溫階段對膨脹炭層的熱氧降解作用.因此，下文僅對氮氣氛下的熱解反應進行分析.

采用熱紅聯(lián)技術來檢測熱解過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物，結果顯示，100℃下幾乎沒有氣體產(chǎn)生，這與TG在此溫度范圍下的熱失重結果一致.從大量的氣體紅外譜圖中每隔50℃挑選一張譜圖來描述隨溫度變化所釋放氣體產(chǎn)物成分的變化，如圖5所示.表1中給出了不同特征吸收峰所對應的氣體產(chǎn)物.此外，結合不同失重率時的固體殘渣進行紅外表征來深入研究熱解反應，結果如圖6所示.

圖5 氮氣氛下不同溫度時PMF熱解揮發(fā)性產(chǎn)物紅外譜圖

表1 PMF熱解揮發(fā)性產(chǎn)物特征吸收峰及其對應物［6］

圖6 PMF及不同熱失重率時PMF熱解固體產(chǎn)物紅外譜圖

2.2.1 第1階段熱解反應

從表1可以看到，在第1階段首先出現(xiàn)的氣體產(chǎn)物是甲醇、甲醛及水［7］.甲醛與水的特征峰在330℃以上時基本消失，而甲醇則在更高的溫度(450℃左右)時才沒有進一步逸出.該現(xiàn)象與純氨基樹脂在該溫度范圍下的熱解過程非常相似［8］，表明第1階段的熱失重主要來自于氨基樹脂的熱解.圖6(b)和(c)中顯示第1階段的固體產(chǎn)物紅外吸收譜圖基本沒有差別，主要是2 949和2 898 cm-1處的甲基以及1 001 cm-1處的C-O-C吸收峰有所減弱.該結果與氣體紅外結果保持一致，可能的熱解反應見圖7(a).

隨著溫度升高，在170℃至240℃時檢測到了胺類氣體，見表1.推測該產(chǎn)物有可能是合成過程中使用的胺類pH調節(jié)劑.根據(jù)Devallencourt［8］等人的研究發(fā)現(xiàn)，純氨基樹脂在345℃以上時才會熱解釋放出胺類物質，如三聚氰胺，并在此后的熱解過程中持續(xù)產(chǎn)生胺類物質.這與本課題中觀察到的現(xiàn)象完全不同.因此，推測在PMF熱解過程中存在某種物質捕獲了氨基樹脂基團熱解產(chǎn)生的胺類物質，使其無法逸出.該捕獲劑可能是PEPA和/或其熱解產(chǎn)物基團.

圖6(d)中無法觀察到位于1 307 cm-1處的P-O雙鍵振動吸收峰，而純的PEPA熱解時該處的吸收峰在較高的溫度下才會消失(300℃).Balabanovich［5］等在研究 PEPA/MP 共混物的熱解過程時發(fā)現(xiàn)過類似的現(xiàn)象.隨著P-O雙鍵振動的消失，在1 229、1 086和1 023 cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰，經(jīng)推測應為磷酸根離子或單價磷酸根離子［9］.而該類產(chǎn)物很有可能就是上述提到的三聚氰胺類產(chǎn)物的捕獲劑，可能的反應方程式見圖7(b).

圖7 較低溫度下PMF熱解可能發(fā)生的反應

844 cm-1處的雙環(huán)籠狀磷酸酯特征峰在圖6(d)中已經(jīng)消失，而在稍早的圖6(c)中卻仍然非常明顯，這表明PEPA在該溫度范圍內迅速熱解，很有可能是發(fā)生在第1階段熱解的末期至1、2兩階段的邊界上.然而1 023 cm-1處的PO-C仍然非常強，且在851 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，表明盡管雙環(huán)籠狀結構被熱解破壞了，單環(huán)磷酸酯結構在此溫度下(第2階段初期)仍被保留了下來.可能發(fā)生的反應為自由的羥基與磷酸酯發(fā)生了酯交換反應，如圖7(c)所示.此外，焦磷酸或焦磷酸鹽的特征吸收并未觀察到，這與純PEPA體系及PEPA/MP共混體系的熱解過程不同.推測由于氨基樹脂熱解產(chǎn)生了大量的含有自由羥基的甲醇，甲醇不僅會與PEPA發(fā)生酯交換反應，而且還會與自由的P-OH基團發(fā)生酯化反應，如圖7(d)所示，因此，P-O-P鍵的產(chǎn)生受到了限制.

在第1階段的末期至其與第2階段的邊界溫度時，炭化物開始形成.在圖6(d)中可以觀察到C-C雙鍵位于1 598、809和778 cm-1處的特征吸收峰.可能是有機含磷化合物發(fā)生消去反應產(chǎn)生了烯烴類物質［10］.在此溫度范圍內P-O-C鍵發(fā)生了斷裂，參考季戊四醇二磷酸酯［11］和PEPA［5］的熱解反應機理，該反應應為碳正離子反應，如圖7(e)中所示.該反應產(chǎn)生的烯烴在之后階段的反應中進一步參與聚合反應，產(chǎn)生具有芳香結構的炭化物，如在圖6(e)和(f)中觀察到了1 600和754 cm-1芳環(huán)伸縮振動.由上述結果可以判斷環(huán)狀結構在第1階段結束時仍被保留下來.

PEPA籠狀結構破壞的同時發(fā)生了氨基樹脂的進一步熱解.可以看到，在圖6(d)中 1 543、1 478和1 438 cm-1處的三聚氰胺甲醛樹脂特征吸收峰消失，取而代之的是1 533和1 401 cm-1處的s-三嗪環(huán)特征峰.同時，在1 738 cm-1處觀察到了C-O雙鍵伸縮振動峰，該吸收峰在高溫時消失(圖6(g)).上述變化表明，來自三聚氰胺上的三嗪環(huán)結構在溫度作用下生成了1，3，5-三嗪-2(1H)-酮，該結構可能會進一步生成1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮［5］，如圖7(f)所示.反應中需要的水由羥基脫水產(chǎn)生，而在該溫度范圍下氣體紅外檢測到了水蒸氣的存在則證明了該推測(表1).氨基樹脂環(huán)結構上在此溫度下發(fā)生一系列變化的另一證據(jù)是在3 317 cm-1處觀察到了-N-H振動吸收峰，見圖6(d).然而，Balabanovich［5］等對PEPA/MP 共混體系的研究發(fā)現(xiàn)，該類轉變發(fā)生在更高的溫度下，由此推測PEPA通過化學結合引入到與三嗪環(huán)同一個分子中會對三嗪環(huán)的熱解產(chǎn)生催化作用.

2.2.2 第2階段熱解反應

從表1中可以看到，CO2從第2階段開始大量逸出，表明氣體產(chǎn)物開始對炭化層進行發(fā)泡.由于PMF體系中并不存在羧酸或酯類物質，因此，CO2的產(chǎn)生應該是來自磷酸酯上的一些不穩(wěn)定結構［12］.由于在第2階段前期環(huán)狀磷酸酯結構被保留下來，因此，推測在此階段中產(chǎn)生的CO2可能來自于在第1階段時通過酯交換和酯化反應形成的游離磷酸酯鍵.

隨后檢測到了HC≡N氣體產(chǎn)物，表明氨基樹脂環(huán)結構開始熱解.同時發(fā)生的還有脫氨反應，釋放出了部分NH3.在PMF體系中，這兩類反應在第2階段的后期就開始發(fā)生.而對純氨基樹脂的熱解來說，該類反應在400℃以上溫度時才發(fā)生［8］，也可以用PEPA或其熱解產(chǎn)物的催化作用來解釋該現(xiàn)象.值得一提的是，這兩類反應在第2階段并不明顯，該階段的主要氣體產(chǎn)物還是CO2，如圖5所示.

如圖6(f)所示，在第2階段后期，第1階段產(chǎn)生的磷酸鹽或磷酸單鹽(特征吸收峰位于1 229、1 086和1 023 cm-1)幾乎被完全熱解，產(chǎn)生了聚磷酸(特征吸收峰位于1 243和981 cm-1)［5］.同樣，三嗪環(huán)及其熱解產(chǎn)物的吸收變得非常微弱，而對純氨基樹脂來說，該步反應發(fā)生的溫度需要達到440℃以上［8，13］.該結果表明聚磷酸可能催化了氨基樹脂熱解.類似的催化現(xiàn)象見文獻［14-15］.

由上述分析可以得到結論，大量的氣體產(chǎn)物如CO2在熔融炭化物形成后緊接著產(chǎn)生.因此，在PMF體系中，釋放氣體的熱解反應和脫水成炭反應在合適的順序下發(fā)生.此后更多的氣體產(chǎn)物參與到膨脹過程中來，因此，從第2階段開始膨脹炭化層開始形成.

2.2.3 第三階段熱解反應

加熱到370℃以上時，在713 cm-1處檢測到了一種新的揮發(fā)性產(chǎn)物的特征吸收峰，經(jīng)分析為不飽和碳氫化合物.該現(xiàn)象表明，在第2階段中形成的炭化物發(fā)生了進一步轉化，熱解脫去不穩(wěn)定的鏈段.此外，上文提到NH3在第2階段后期開始出現(xiàn)，但在第3階段后期其開始大量逸出，表明脫氨反應在高溫下充分進行.

CO2在第3階段仍然是主要氣體產(chǎn)物之一.這與含磷聚丙烯［12］或 PEPA/MP 共混物［5］體系的熱解現(xiàn)象非常不同，在這兩種體系中，氮氣氛保護下，此高溫范圍內幾乎觀察不到CO2產(chǎn)物.

從圖5中可以看到，第3階段PMF熱解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物仍然非常充足，同時，此時的炭化層還未完全硬化(炭化物黏度不是太高)，因此，發(fā)生再次膨脹.從圖3中可以看到:炭化層存在較為明顯的界面，在界面右側為第2階段形成的具有反應活性的炭化層，其泡孔尺寸很小;而界面的左側(即箭頭區(qū)域)為第3階段膨脹形成的最終炭化層，其泡孔尺寸較第二階段時明顯增大，具有良好的隔熱性能.

在此階段末期，炭化層發(fā)生固化而不再發(fā)生膨脹，為基材提供保護作用.

2.2.4 第4階段熱解反應

CO2、NH3和小分子的碳氫化合物是第4階段的主要熱解產(chǎn)物.從圖6(g)中可以看到，焦磷酸的特征峰基本消失.五價磷原子上的P-O-C伸縮振動在905 cm-1處出現(xiàn)了寬吸收峰，而P-O的振動峰則向低波數(shù)移動至1 198 cm-1左右.該現(xiàn)象表明含磷基團在高溫下鍵合到了新的碳骨架上.從圖5看到，在500～550℃處出現(xiàn)了第2個CO2逸出高峰，而這些后期產(chǎn)生的CO2很有可能來自于上述含磷基團的熱解過程.由于MF與PEPA基團之間的相互作用持續(xù)產(chǎn)生了大量的P-O-C鍵，使其熱解過程能夠在很長的溫度范圍內持續(xù)發(fā)生，不斷釋放出CO2，這在其他體系中沒有觀察到［5，12］.

這一階段的反應主要是炭層在高溫下的熱解，高溫熱穩(wěn)定性決定了其對基材提供保護的時間和效率.

3 結論

1)設計了一種本身能夠催化成炭并膨脹的透明氨基樹脂防火涂料，該涂料可在室溫下酸催化快速固化，在遇火時能夠發(fā)泡膨脹形成具有多孔結構的炭化層.

2)利用熱紅聯(lián)用技術分析了該防火涂料受熱時的氣體及固體產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)其熱解過程可以分為4個階段，每個階段主要反應如下.

①第1階段的主要反應是氨基樹脂組分的交聯(lián)反應，釋放出甲醛、甲醇與水蒸氣.后期，PEPA基團與三嗪環(huán)結構開始熱解，生成烯烴類產(chǎn)物，表明炭化反應的開始.

②第2階段的熱解反應主要是不穩(wěn)定磷酸酯結構的斷裂，釋放出CO2氣體，熔融炭化物中開始膨脹.在該階段的后期，部分氨基樹脂環(huán)結構破壞和發(fā)生脫氨反應，也提供了一部分氣源.

③第3階段發(fā)生炭化層的進一步熱解轉化，繼續(xù)放出CO2和NH3等氣體產(chǎn)物.在該階段前期炭化層具有一定黏度，炭化層能夠發(fā)生進一步膨脹，直至硬化形成最終的多孔結構.

④在最終階段，炭化層發(fā)生高溫熱解，該階段的熱穩(wěn)定性決定了PMF涂料的高溫耐燒蝕性能.

3)PMF的熱解反應發(fā)生順序符合膨脹防火體系的要求，可以很好地形成具有多孔結構的炭化層來保護基材.

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