紡絲法制備多級SnO2納米纖維及其氣敏特性研究

杜海英，蘇 航，王 兢，田江麗，徐國凱

(1.大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116024;2.大連民族學(xué)院機(jī)電信息工程學(xué)院，遼寧 大連 116600)

SnO2是一種白色粉體，密度約為6.17 g/cm3，熔點為1 127℃，沸點高于1 900℃，SnO2不溶于水，能溶于熱強酸和堿.常見的單晶SnO2為四方晶相，金紅石結(jié)構(gòu)，晶胞為體心正交平行六面體，體心和頂角由錫離子占據(jù)，屬于D4h空間群［1］.其晶格常數(shù)為a=0.475 nm，c=0.319 nm.在其單晶中，禁帶寬度為3.54 eV，其導(dǎo)電類型 N 型［2］，主要的點缺陷為氧空位和錫間隙原子.

無機(jī)金屬氧化物SnO2是目前應(yīng)用最廣的表面控制型氣敏材料，SnO2納米顆粒具有特殊的多晶結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出光電性能和氣敏性能，且SnO2納米材料具有強度好，活性大，比表面積大，性能容易控制，制備方法靈活，對多種氣體敏感等優(yōu)勢，使其在氣敏元件［3］、光敏元件［4］、電極材料［5］及太陽能電池［6］等方面均有著廣泛的應(yīng)用.目前，關(guān)于納米SnO2粒子的制備方法已有廣泛報道，制備方法主要有以下幾類:氣相沉積法［7］;固相合成法［8］;溶膠凝膠法［9］;水熱合成法［10］;溶劑熱法［11］;化學(xué)共沉淀法［12］;靜電紡絲法［13］及自組裝法［14］等.越來越多的研究人員把目光轉(zhuǎn)向改善SnO2的微觀形貌以提高其敏感性能［15］.

靜電紡絲法是一種簡單而有效的通過靜電力作用直接制備納米纖維的方法［16－17］.通過靜電紡絲法制備的納米纖維具有非常優(yōu)異的物理特性.如具有比表面積大、孔隙率大、分散性好、纖維結(jié)構(gòu)精細(xì)、柔韌性強和操作性強等優(yōu)勢，在過去的幾十年里，被廣泛應(yīng)用于材料、化學(xué)、物理、生物、醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域.

靜電紡絲技術(shù)最初主要用來合成有機(jī)高分子聚合物［17］，近年來，靜電紡絲技術(shù)也被用于合成無機(jī)納米材料，如 SnO2，In2O3，TiO2，WO3，ZnO，BaTiO3［18－23］等.本文采用靜電紡絲法制備了 SnO2納米纖維，并制成了SnO2氣敏元件.采用XRD，SEM，TEM表征手段對材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并采用靜態(tài)測試系統(tǒng)對SnO2氣敏元件的氣敏特性進(jìn)行了測試和分析.

1 實驗

1.1 材料制備及表征

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)購于美國 Sigma Aldrich 公司，氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、N，N－二甲基四酰胺(DMF)、無水乙醇(99.0%)購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司(中國).上述化學(xué)試劑均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化.

稱取0.6 g SnCl2·2H2O溶于4 mL無水乙醇，磁力攪拌至完全溶解，溶液呈無色透明狀，稱取0.5 g PVP和3 mL DMF，將其溶于SnCl2的乙醇溶液中，磁力攪拌8 h后，形成無色透明粘稠狀紡絲前驅(qū)液.

將制備好的SnO2紡絲前驅(qū)液注入接有7號針頭的10 mL玻璃針管，接入靜電紡絲裝置，如圖1所示.

圖1 靜電紡絲裝置示意圖

靜電紡絲裝置主要由3部分構(gòu)成:高壓電源、帶噴頭的容器和接收裝置.帶噴頭的容器由接有7號針頭的10 mL玻璃針管構(gòu)成，噴頭與收集裝置分別接高壓電源的正負(fù)兩極，在高壓電源的作用下，在噴頭與收集裝置間形成高壓靜電場.紡絲過程中，玻璃針管里的前驅(qū)液在高壓靜電場的作用下，噴頭處帶正電的溶液在噴絲口處形成“泰勒錐”［24］，并形成噴射細(xì)流，向負(fù)極運動，在收集裝置上收集到白色紙片狀產(chǎn)物，其形貌如圖2所示.靜電紡絲實驗箱內(nèi)溫度為22℃，濕度為40%RH.將收集到的白色紙片狀產(chǎn)物在馬弗爐內(nèi)高溫煅燒，其煅燒程序如圖3所示，最后得到白色的SnO2納米纖維.

圖2 紡絲煅燒程序

圖3 旁熱式氣敏元件

材料的結(jié)構(gòu)和形貌分別用XRD、SEM、TEM進(jìn)行了表征.所用儀器分別為X－射線粉末衍射儀(XRD:D/Max 2400，Rigaku，Japan)、掃描電鏡FE－SEM(Hitachi S－4800，Japan)和透射電子顯微鏡 TEM(Tecnai G220 S－Twin，Japan).

1.2 元件的制作與測量

將先前制備的SnO2納米纖維加入去離子水調(diào)成糊狀，均勻地涂敷在帶有一對加熱電極和二對測量電極的圓柱形陶瓷管上，元件膜厚約為1 mm，制成SnO2旁熱式氣敏元件.旁熱式氣敏元件如圖3所示.圖3(a)和(b)分別為帶有一對加熱電極和二對測量電極的陶瓷管旁熱式氣敏元件結(jié)構(gòu)原理圖和旁熱式氣敏元件實物圖.

采用靜態(tài)氣體測試系統(tǒng)對氣敏元件的氣敏特性進(jìn)行測試.測試過程為:將氣敏元件置于靜態(tài)測試腔(體積50 L)內(nèi)部，用注射器抽取一定體積的目標(biāo)氣體，注入封閉的靜態(tài)測試腔內(nèi)，在兩個風(fēng)扇帶動下，目標(biāo)氣體均勻地分布在整個測試腔.需要注入氣體的體積(V)與測試腔內(nèi)目標(biāo)氣體濃度(C)的關(guān)系為:V=(50×C)/v% .其中，v為注射器抽取的氣瓶內(nèi)氣體的濃度.氣體的脫附采用打開測試腔使元件暴露在空氣中的方法進(jìn)行.氣敏元件的輸出電壓通過一個分壓電路來測量，該分壓電路由串聯(lián)分壓電阻RL與氣敏元件串聯(lián)，總電壓為10 V.氣體響應(yīng)靈敏度(S)定義為元件在空氣中阻值Ra與元件吸附氣體后阻值Rg的比.

式中:Ra=RL(10－Vair)/Vair;Rg=RL(10－Vgas)/Vgas;Vair和Vgas分別為氣敏元件在空氣中的電壓和在目標(biāo)氣體中的電壓.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖4為靜電紡絲法制備的SnO2納米纖維的XRD衍射譜線，可以看出，SnO2納米纖維呈正四方相晶系，金紅石結(jié)構(gòu).根據(jù)謝樂公式，可計算出其粒徑約為21 nm.

圖5給出了靜電紡絲法制備的SnO2納米纖維的SEM照片，可以看出，SnO2納米纖維為中空的多級結(jié)構(gòu)，每根SnO2納米纖維均由排列均勻的SnO2納米小顆粒組成，且SnO2納米纖維直徑相對均勻，約為200 nm，組成納米纖維的SnO2小顆粒的粒徑約為20 nm，與根據(jù)謝樂公式計算的粒徑相一致.

圖6給出了多級結(jié)構(gòu)SnO2納米纖維的TEM照片，由圖6可以看出，靜電紡絲法制備的SnO2納米纖維為多級結(jié)構(gòu)，每根SnO2納米纖維由多個排列均勻的納米顆粒組成，且排列均勻致密，其粒徑約為21 nm，每根SnO2納米纖維的直徑約為200 nm，納米顆粒間有微小空隙，隱約可見中空結(jié)構(gòu).

圖4 SnO2納米纖維的XRD譜

圖5 SnO2納米纖維的SEM照片

圖6 SnO2納米纖維的TEM照片

2.2 氣敏特性

工作溫度是衡量氣敏元件性能的重要因素之一，SnO2、In2O3、TiO2等半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏元件在一定溫度下吸附特定氣體分子后，電導(dǎo)才會發(fā)生顯著變化，表現(xiàn)出氣敏性能.圖7給出靜電紡絲法制備的SnO2納米纖維氣敏元件在不同工作溫度下對10 ppm甲醛的響應(yīng)關(guān)系曲線.由圖7可以看出，在工作溫度為300℃時，元件對10 ppm甲醛的響應(yīng)值最高，故靜電紡絲法制備的SnO2氣敏元件的最佳工作溫度為300℃.超過300℃，元件的靈敏度呈下降趨勢，這是由于氣體在氧化物表面吸附過程中，首先是由范德華力起主要作用的物理吸附過程，這一階段的工作溫度較低，反應(yīng)速度較慢;隨后則是化學(xué)吸附過程占主導(dǎo)地位.隨著溫度的增加，化學(xué)吸附速度加快，元件的靈敏度升高，當(dāng)材料表面的吸脫附過程達(dá)到平衡，此時的靈敏度最高，隨后，溫度進(jìn)一步升高，吸附在材料表面的分子逐漸脫附，靈敏度下降.

圖7 SnO2氣敏元件響應(yīng)靈敏度(S)與工作溫度(θ)對應(yīng)關(guān)系曲線

圖8給出了SnO2氣敏元件在300℃的工作溫度下，對不同0.5～50 ppm濃度甲醛的動態(tài)響應(yīng)曲線，可以看到，SnO2元件隨甲醛濃度變化的9個循環(huán)周期，元件的響應(yīng)值隨著甲醛濃度的增加而增加.圖8內(nèi)嵌的小圖給出了SnO2氣敏元件對3 ppm甲醛的響應(yīng)及響應(yīng)恢復(fù)曲線，可以看出其響應(yīng)及響應(yīng)恢復(fù)時間分別約為40和30 s.

圖8 SnO2氣敏元件隨甲醛濃度變化的動態(tài)響應(yīng)曲線

圖9給出了SnO2氣敏元件在0.5～50 ppm甲醛濃度范圍內(nèi)，響應(yīng)值與濃度之間的關(guān)系曲線，可以看出，SnO2氣敏元件對甲醛的響應(yīng)隨氣體濃度的增加而增加，且基本呈線性關(guān)系，在甲醛濃度為0.5 ppm時，其響應(yīng)值為1.22，甲醛濃度在50 ppm時，其響應(yīng)值為9.31.

圖10給出了靜電紡絲制備的SnO2氣敏元件對10 ppm甲醛、乙醇、氨氣、丙酮和苯5種氣體的交叉響應(yīng)圖，可以看出，靜電紡絲制備的SnO2氣敏元件對10 ppm甲醛的響應(yīng)最高，約為3.91，對10 ppm乙醇的響應(yīng)其次，約為2.64，而對氨氣、丙酮和苯的幾乎不響應(yīng).

圖9 SnO2氣敏元件響應(yīng)值(S)與甲醛濃度之間關(guān)系

圖10 SnO2氣敏元件對10 ppm甲醛、乙醇、氨氣、丙酮和苯的交叉選擇性曲線

3 結(jié)論

采用靜電紡絲法制備了多級結(jié)構(gòu)的SnO2納米纖維，制成了SnO2氣敏元件，在300℃工作溫度下，對0.5～50 ppm的甲醛氣體的敏感特性進(jìn)行了測量，測試結(jié)果表明，靜電紡絲法制備SnO2氣敏元件對甲醛具有良好的敏感特性，對0.5～50 ppm甲醛的響應(yīng)靈敏度與甲醛濃度基本呈線性關(guān)系，元件對甲醛具有較好的選擇性，快速的響應(yīng)及響應(yīng)恢復(fù)特性.

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