制氫裝置腐蝕泄漏情況分析

何月倫 蘇 剛 姜文波

(中國石油天然氣股份有限公司克拉瑪依石化分公司，新疆 克拉瑪依 834003)

1 裝置流程簡介

某公司制氫裝置采用烴類蒸氣轉(zhuǎn)化法制取氫氣。天然氣原料在加氫、脫硫兩個反應(yīng)器中脫除硫等有害物質(zhì)后，與水蒸氣混合進入轉(zhuǎn)化爐，在高溫和轉(zhuǎn)化催化劑的作用下生成H2，CO 和CO2等氣體。轉(zhuǎn)化氣體冷卻至一定溫度后依次進入中(溫)變(換)反應(yīng)器、低(溫)變(換)反應(yīng)器，在相應(yīng)催化劑的作用下轉(zhuǎn)化反應(yīng)的副產(chǎn)物CO 與水蒸氣進行反應(yīng)，生成H2和CO2。低變氣經(jīng)冷卻后，含CO2的酸性水經(jīng)汽提塔脫除CO2后變?yōu)橹行运统鲅b置，含氫量在75%的氣相經(jīng)壓縮機升壓后進入變壓吸附(PSA)系統(tǒng)提純，脫除CO，CO2，CH4和H2O，再經(jīng)壓縮機進一步升壓，在甲烷化反應(yīng)器內(nèi)使不穩(wěn)定的CO 和CO2轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的CH4，達到工業(yè)用氫標準后送出裝置。近幾年，裝置不同部位相繼出現(xiàn)腐蝕泄漏，帶給裝置巨大的安全隱患。

2 裝置出現(xiàn)的腐蝕泄漏分析及處置

2.1 低變氣分液罐進口法蘭焊縫熱影響區(qū)

2.1.1 裂紋外貌

裂紋位于焊接熱影響區(qū)，距焊縫溶合線3 mm，裂紋長4 mm，與焊縫垂直。

2.1.2 泄漏部位運行參數(shù)

泄漏部位運行參數(shù)見表1，法蘭名義材質(zhì)0Cr18Ni10Ti，實際檢測不含Ti。

表1 泄漏部位運行參數(shù)Table 1 Operating parameters leak site w，%

2.1.3 泄漏部位腐蝕環(huán)境

裝置采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法工藝制取氫氣，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)和中變反應(yīng)、低變反應(yīng)中均有CO2生成。低變氣中存在反應(yīng)過剩的水蒸氣，水蒸氣分壓0.21 MPa，在低變氣冷卻過程中，溫度低于該壓力下水蒸氣的露點溫度135 ℃時，水蒸氣將冷凝成水，并溶入CO2形成碳酸。在相同的pH 值下，CO2的總酸度比鹽酸要高，它對鋼鐵的腐蝕比鹽酸還嚴重［1］。CO2造成的腐蝕與CO2的壓力有關(guān)，CO2壓力在0.048 3～0.207 MPa 時，將發(fā)生腐蝕程度為中度的小孔腐蝕。碳酸溶液腐蝕形態(tài)和溫度有關(guān)，在110 ℃附近溫度區(qū)域，均勻腐蝕速度高，局部腐蝕嚴重［2］。

2.1.4 泄漏部位材料因素

泄漏部位管件的名義材質(zhì)是奧氏體不銹鋼0Cr18Ni10Ti，在施焊過程中，靠近焊縫的熱影響區(qū)存在溫度在427～850 ℃的敏化區(qū)，這一區(qū)域碳將結(jié)合鉻形成Cr23C6在晶粒間界發(fā)生沉淀，而其他部位的鉻來不及補充過來，會造成晶粒間界及其臨近區(qū)域出現(xiàn)鉻貧乏的情況。當(dāng)鉻含量下降到鈍化所需要的極限值12.5%(質(zhì)量分數(shù))以下時，貧鉻區(qū)與晶粒間構(gòu)成腐蝕微電池，造成貧鉻區(qū)嚴重的腐蝕［3］。另外，奧氏體不銹鋼的膨脹系數(shù)大約是低碳鋼的1.35 倍，導(dǎo)熱系數(shù)約為低碳鋼的三分之一［4］，使得焊接時焊縫及熱影響區(qū)過熱，構(gòu)件膨脹大，而冷卻時又會產(chǎn)生較大的收縮變型和應(yīng)力。

2.1.5 腐蝕泄漏分析

法蘭焊接時，敏化區(qū)內(nèi)碳與鉻結(jié)合，以Cr23C6在晶界析出，形成局部貧鉻區(qū)，而材料中缺少Ti元素，使貧鉻情況加劇，使得晶界上的鈍化膜致密性降低，耐腐蝕性下降。在低變氣冷卻過程中，隨著溫度降低水蒸氣冷凝析出，溶解CO2形成酸性腐蝕環(huán)境，使貧鉻區(qū)發(fā)生腐蝕。同時焊接時產(chǎn)生的環(huán)向拉伸應(yīng)力使腐蝕介質(zhì)更易沿晶界進行進一步的破壞，最終使殘余的晶界結(jié)合力不再能承受外加應(yīng)力而致斷裂［5］。由上述分析可知:法蘭焊縫熱影響區(qū)泄漏是由晶間腐蝕形成的穿透性裂紋造成的。

2.1.6 處置措施

(1)更換泄漏法蘭，使用0Cr18Ni10Ti 材料，更換前檢驗材料各元素含量符合標準規(guī)定。

(2)采用適宜的焊接工藝。焊前清雜，以減少點蝕;焊接時采用小電流、快速焊、窄道焊，減少晶間腐蝕;焊后進行熱處理，消除焊接應(yīng)力，減小應(yīng)力對腐蝕速率的影響。

2.2 低變氣-采暖水(循環(huán)水)換熱器管束

2.2.1 裂紋外貌

裂紋發(fā)源于換熱管外壁的蝕坑，裂紋粗大平直，且有延伸分支，蝕坑周邊裂紋既有周向裂紋也有軸向裂紋，呈河流狀。

2.2.2 換熱器運行參數(shù)

換熱器運行參數(shù)見表2。管束名義材質(zhì)0Cr18Ni10Ti，實際材質(zhì)檢驗合格。

表2 換熱器運行參數(shù)Table 2 Heat exchanger operating parameters

2.2.3 泄漏部位腐蝕環(huán)境

換熱器殼程介質(zhì)為循環(huán)水或采暖水，水質(zhì)重要分析項目見表3。管程介質(zhì)為低變氣，含有碳酸。

表3 水質(zhì)分析Table 3 Water Analysis mg/L

不銹鋼具有良好的耐腐蝕性是基于其可鈍化性，處于鈍態(tài)的金屬被一層極薄的氧化物膜(約10～100 ?A)所覆蓋，這層保護膜抑制了金屬的溶解反應(yīng)。但這層膜穩(wěn)定性差，容易遭到破壞，其中常見的是Cl-的破壞。Cl-對不銹鋼鈍化膜的破壞作用主要是促使鈍化膜發(fā)生局部損壞，發(fā)生點蝕［6］。含Cl-環(huán)境，不銹鋼發(fā)生點蝕與Cl-的濃度、Cl-與比值及溫度有關(guān)。Cl-的質(zhì)量濃度低于770 mg/L 時，點蝕傾向?qū)β入x子濃度敏感，隨Cl-質(zhì)量濃度的增大，點蝕越容易發(fā)生［7］。Cl-能使不銹鋼鈍化膜再形成速率降低，而能夠提高鈍化膜的再生成速率，在實驗條件下顯示，對304 不銹鋼，［Cl-］/不超過0.42時，Cl-不促進不銹鋼的點蝕。

2.2.4 其他影響腐蝕的因數(shù)

(1)研究表明，不銹鋼發(fā)生點蝕存在Cl-的臨界濃度和臨界溫度，在臨界濃度和臨界溫度以下時，點蝕不會發(fā)生。Cl-的濃度和溫度對點蝕的作用方向存在一致性，溫度升高發(fā)生點蝕的Cl-的臨界濃度下降，而Cl-的濃度升高也會使點蝕發(fā)生的臨界溫度降低［8］。電解液酸性增強可活化金屬，從而使鈍性變得不穩(wěn)定或消失。根據(jù)自催化理論，氯離子等強酸性陰離子使得不銹鋼表面呈弱酸性，促使不銹鋼表面活性點率先腐蝕溶解，產(chǎn)生的凹坑阻礙了亞鐵離子水解時生成的H+的擴散，特別是在有垢附著在不銹鋼表面時，H+的擴散更加困難，使得凹坑內(nèi)呈酸性環(huán)境，腐蝕反應(yīng)持續(xù)進行，最終形成點蝕。有實驗顯示，在含氯離子的溶液中開裂的不銹鋼，其裂紋尖端的pH 值為1.2～2.0，說明H+的擴散非常困難。

(2)在換熱器中，冷卻水側(cè)的垢層是尤其有害的，它們在傳熱面上形成絕熱層，而且會妨礙離子的擴散，以致造成或促進腐蝕的條件，因為附著物層的絕熱效應(yīng)，還會使得在其下面的管壁溫度接近過程流體的溫度［9］。發(fā)生腐蝕泄漏的換熱器管程進口溫度達到215 ℃，超過煉油化工企業(yè)工業(yè)水管理制度中熱流介質(zhì)溫度不得大于150 ℃的規(guī)定，使得管程進口側(cè)管束外壁溫度過高，引起循環(huán)水中的藥劑阻垢緩蝕性能失效，帶來管束外壁結(jié)垢，腐蝕防護能力弱。

2.2.5 腐蝕泄漏分析

不銹鋼321 與304 耐點蝕性能相當(dāng)(抗點蝕合金含量相當(dāng))，現(xiàn)以304 實驗數(shù)據(jù)來進行腐蝕泄漏分析。換熱器殼程循環(huán)水中［Cl-］與［的比值為0.99，遠大于實驗條件下304 不銹鋼發(fā)生點蝕的〔Cl-〕與的比值(0.42)，同時，實驗條件下304 不銹鋼在質(zhì)量分數(shù)為0.01%的NaCl 溶液(此時Cl-的質(zhì)量濃度為60.9 mg/L，遠小于循環(huán)水中的240.1 mg/L 的Cl-濃度)中發(fā)生點蝕的臨界溫度為89 ℃，而在形成垢層的換熱管表面由于熱量不能傳遞給循環(huán)水帶走，勢必造成管束外壁溫度超過89 ℃，甚至?xí)咏艹讨薪橘|(zhì)的溫度，再加上實際的Cl-濃度比臨界溫度為89 ℃所對應(yīng)的Cl-濃度大得多，因此實際的臨界溫度將低很多，這樣管束表面的環(huán)境條件超過了點蝕發(fā)生的溫度、濃度的臨界值，點蝕就不可避免地在管束表面發(fā)生了。循環(huán)水中藥劑緩蝕性能由于高溫而失效，不能有效降低點蝕速度，而高溫結(jié)垢的原因，使管壁溫度升高，將加速點蝕的速率。點蝕產(chǎn)生的蝕坑將形成裂紋源，裂紋中富集的Cl-，H+及由于管束進出口溫差大產(chǎn)生溫差應(yīng)力加速了裂紋的擴展。綜上所述，換熱器是由于管束發(fā)生了Cl-引起的應(yīng)力腐蝕開裂而發(fā)生的泄漏。

2.2.6 處置措施

(1)加強循環(huán)水中Cl-含量控制，降低回用污水中Cl-含量，適當(dāng)補充新水。

(2)更換換熱器管束，使用含Mo 的雙相不銹鋼，提高材料的抗應(yīng)力腐蝕和點蝕的能力。

(3)提高換熱器殼程流速，防止結(jié)垢及污物沉積。

2.3 變壓吸附系統(tǒng)(PSA)吸附塔進口管排液線

2.3.1 漏點外貌

漏點為直徑1mm 的小孔，對排液管測厚，腐蝕減薄量較小。

2.3.2 變壓吸附原理及過程

兩種相態(tài)不同的物質(zhì)相接觸時，密度較小的物質(zhì)的分子在密度較大的物質(zhì)表面富集的現(xiàn)象稱為吸附。吸附按其性質(zhì)的不同分為化學(xué)吸附、活性吸附、毛細管凝縮和物理吸附四大類。制氫裝置PSA 系統(tǒng)發(fā)生的吸附主要為物理吸附，其特點是:吸附過程中沒有化學(xué)反應(yīng)，吸附過程進行的極快，參與吸附的各相物質(zhì)間的平衡在瞬間即可完成，并且這種吸附是完全可逆的。變壓吸附系統(tǒng)利用不同的吸附劑選擇性地吸附原料氣中的雜質(zhì)氣體完成原料氣的提純，利用不同的壓力下吸附劑吸附雜質(zhì)的容量不同，通過降低壓力來進行雜質(zhì)解吸完成吸附劑再生。變壓吸附過程中吸附、降壓、解吸、升壓步驟通過程序控制程控閥的開閉來完成。

2.3.3 泄漏部位腐蝕環(huán)境

泄漏點在吸附塔進口線的排凝管上，排凝管位于吸附塔進口管線的底部，由于不進行排液操作，排凝管為一死角。變壓吸附系統(tǒng)原料氣中含有微量的水分，吸附過程中水分被裝填在吸附塔底部的活性氧化鋁所吸附，在解吸時這部分水也被釋放出來，使解吸氣的濕度增大。由于解吸的流程是逆著吸附方向的，即由出口向著進口，這時就有部分解吸氣進入排凝管中，當(dāng)變壓吸附系統(tǒng)進氣升壓時，根據(jù)氣體加壓狀態(tài)下的相對濕度公式，即

式中P——壓縮前氣體的絕對壓力(Pa);P’——壓縮后氣體的絕對壓力;Pb——壓縮前在各自溫度下的飽和水蒸氣分壓力(Pa);Pb’——壓縮后與各自溫度下的飽和水蒸氣分壓力(Pa);φ——壓縮前氣體的相對濕度(%);φ’——壓縮后氣體的相對濕度(%)，排凝管中氣體的相對濕度會增大，當(dāng)相對濕度過飽和時凝水就會析出來。這些水溶解CO2形成酸性環(huán)境，對碳鋼有很強的腐蝕。CO2的腐蝕形態(tài)與CO2的壓力有關(guān)，當(dāng)CO2壓力在0.048 3～0.207 MPa 時，可能發(fā)生腐蝕程度為中度的小孔腐蝕。CO2腐蝕的發(fā)生離不開水對鋼材表面的浸濕作用，CO2的腐蝕速度隨著水含量的增大而增大。

2.3.4 腐蝕泄漏分析

由于變壓吸附系統(tǒng)中吸附塔設(shè)計、運行的原因，塔進口線底部的排凝管為一死角，在吸附雜質(zhì)解吸階段排凝管內(nèi)會進入濕度較大的解吸氣，解吸氣壓力最低降至0.06 MPa，但CO2質(zhì)量分數(shù)在45%左右，當(dāng)壓力升高到約1.0 MPa 進行雜質(zhì)吸附時，排凝線內(nèi)有過飽和水析出，并溶解CO2構(gòu)成酸性腐蝕環(huán)境;在CO2壓力超過0.048 3MPa時，引起了排凝管上的孔蝕，孔蝕有自催化、往深處發(fā)展的特性，隨著時間的延長將穿透整個管壁引起泄漏。綜上所述，排凝管上的泄漏小孔是碳鋼在碳酸環(huán)境中發(fā)生孔蝕造成的。

2.3.5 整改措施與建議

(1)更換變壓吸附系統(tǒng)中所有吸附塔進口線上的排凝管線。

(2)新更換排凝管使用厚壁管，增加腐蝕余度。

(3)裝置停工后和入冬前排盡排凝管中的凝液。

(4)排凝管在生產(chǎn)中沒有用處，還會遭到腐蝕，發(fā)生泄漏，設(shè)計時應(yīng)考慮取消。

3 結(jié)束語

該制氫裝置使用成熟加工工藝，整體防腐蝕設(shè)計到位，材料選擇適當(dāng)，對主要腐蝕問題解決地較好。但在安裝、使用及個別單體設(shè)備設(shè)計環(huán)節(jié)存在問題，導(dǎo)致裝置出現(xiàn)腐蝕泄漏。這提醒我們防腐是個復(fù)雜系統(tǒng)的工程，設(shè)計、制造、安裝、使用任何環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，都會出現(xiàn)腐蝕失效引發(fā)泄漏。

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