淺談工業(yè)硅的幾種碳質(zhì)還原劑

陳升CHEN Sheng；陳雯CHEN Wen；沈強(qiáng)華SHEN Qiang-hua；黃文豪HUANG Wen-hao

（昆明理工大學(xué)，昆明 650000）

（Kunming University of Science and Technology，Kunming 650000，China）

0 引言

我國(guó)工業(yè)硅產(chǎn)業(yè)從1957 年第一個(gè)工業(yè)硅生產(chǎn)單位出現(xiàn)至今已經(jīng)走過(guò)了56 年的歷程[1]，如今已經(jīng)成為世界上工業(yè)硅產(chǎn)量以及出口量第一的國(guó)家，年產(chǎn)量近120 萬(wàn)噸，出口量近70 萬(wàn)噸。隨著工業(yè)硅的迅速發(fā)展，還原劑的需求量也隨著工業(yè)硅的產(chǎn)量而迅速增加，在工業(yè)硅生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)于還原劑的要求十分嚴(yán)格，加之在其成本當(dāng)中還原劉占了很大一部分[3]（占35%左右）如表1。所以，工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑的選擇以及來(lái)源一直是國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)研究的課題，相比國(guó)內(nèi)，國(guó)外在硅還原機(jī)理，硅還原劑來(lái)源及選擇方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，不過(guò)仍有一些問(wèn)題有待解決[1]。在碳質(zhì)還原劑擇選方面，雖說(shuō)選擇多種多樣，但目前除了木炭以外，還沒有找到一個(gè)最合適、性能最佳的碳質(zhì)還原劑。

表1 各費(fèi)用占生產(chǎn)成本的百分比

1 硅還原機(jī)理

工業(yè)硅還原反應(yīng)是在高溫電爐中進(jìn)行的，其反應(yīng)是碳還原氧化硅的反應(yīng)通常以反應(yīng)式：SiO2+2C=Si+2CO 表示，這是冶煉反應(yīng)的主反應(yīng)的反應(yīng)式，同時(shí)也是一般冶煉的依據(jù)理論基礎(chǔ)，但在整個(gè)還原冶煉過(guò)程中卻有著復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)構(gòu)。工業(yè)硅還原過(guò)程是通過(guò)氣相實(shí)現(xiàn)的，還原過(guò)程可以表示為：SiO2→SiO→SiC→Si，其中可分為如下幾個(gè)步驟：

①SiO2→SiO 二氧化硅在變?yōu)闅庀鄷r(shí)，高溫下SiO2受熱分解出一氧化硅和分子氧，分解反應(yīng)式為：2SiO2=2SiO+O2（1）。1100℃情況下，氣相中的SiO 與空氣中的氧分子反應(yīng)也會(huì)生成SiO2，發(fā)生如下反應(yīng)SiO+1/2O2=SiO2（2），由于SiO 不穩(wěn)定，還可能發(fā)生反應(yīng)：2SiO=SiO2+Si（3）。

②SiO→SiC 在高溫條件下生成的SiO 和O2氣體在爐內(nèi)上升過(guò)程中，遇到木炭、煤、石油焦等碳質(zhì)還原劑在其表面發(fā)生相互作用：SiO+2C=SiC+CO（4）、O2+2C=2CO（5）。其中反應(yīng)（4）在1100℃的條件下可以劇烈反應(yīng)，而到1573℃的情況下反應(yīng)SiO2+3C=SiC+2CO（6）就自發(fā)地進(jìn)行了[1]。

③SiC→Si 硅的熔點(diǎn)在1410℃，在這個(gè)溫度下碳與一氧化硅反應(yīng)生成硅：SiO+C=Si+CO（7）。在1800℃以上，SiC分解發(fā)生反應(yīng)：2SiC+SiO2=3Si+CO（8）、SiC+SiO=Si+CO（9）。

在碳與氧化硅的反應(yīng)過(guò)程中，存在著如下明顯的次序性：其中，2SiO2=SiO+O2反應(yīng)形成的氧，這些過(guò)程中，SiO2的分解、SiC 的形成和破壞是兩個(gè)重要的中間過(guò)程，還原劑對(duì)氧對(duì)SiO 的反應(yīng)能力愈強(qiáng)，愈能加速（4）、（5）反應(yīng)的進(jìn)行。

2 碳質(zhì)還原劑種類

工業(yè)硅生產(chǎn)對(duì)還原劑有著嚴(yán)苛的要求，對(duì)于碳質(zhì)還原劑的選擇原則是：高含量固定碳（Fixcarbon）、灰分（Ash）含量少、反應(yīng)活性好、高比電阻、有一定的強(qiáng)度。

①高含量固定碳：在高溫電爐中，根據(jù)硅石與碳質(zhì)還原劑的反應(yīng)機(jī)理，碳在還原過(guò)程中的還原作用尤為重要，其中間產(chǎn)物有SiO、SiC 等。因此還原劑必須保證有足夠的固定碳才能保證其還原性，除此之外高固定碳可減少還原劑的用量，減少成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

②雜質(zhì)元素含量少：在工業(yè)硅生產(chǎn)中還原劑灰分中的主要物質(zhì)是：Fe2O3、CaO、Al2O3，其中鈣和鋁可在后序的精煉工序中除去，但鐵在精煉過(guò)程中無(wú)法除去，因此需在原料以及還原劑中控制鐵的含量，而鐵的含量是硅品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)。

③反應(yīng)活性好：能與SiO2發(fā)生較好的還原反應(yīng)生成單質(zhì)Si，還原劑應(yīng)有較多孔洞、較大的比表面積，木炭由于其自然形成的纖維在炭化之后形成有規(guī)律的孔洞，較發(fā)達(dá)的孔洞使其具有較大的比表面積，從而在結(jié)構(gòu)熱強(qiáng)度與反應(yīng)性都具有良好的性能。

④高比電阻：硅的生產(chǎn)是在電爐中通過(guò)電流加熱，還原劑的電阻是爐內(nèi)熱源的重要來(lái)源，在電爐生產(chǎn)中熱量來(lái)源一般有兩個(gè)方面：

a、在正常冶煉溫度下為放熱反應(yīng)（SiO△H：-55.07KJ/mol，SiC△H：-13.66KJ/mol）；b、電極之間物料與還原劑電阻產(chǎn)生的熱量。較高的比電阻可以降低電耗。

⑤強(qiáng)度：保證電爐生產(chǎn)所需一定的透氣性，與高爐煉鐵一樣，還原劑也起到了一定的支撐骨架作用，保證爐內(nèi)的透氣性，使反應(yīng)產(chǎn)生的CO 氣體可以順利地從爐坩中溢出，使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。

2.1 木炭 自從1938 年前蘇聯(lián)建成了世界上第一個(gè)工業(yè)硅工廠，人類使用木炭作為生產(chǎn)工業(yè)硅還原劑已有70多年的歷史，目前木炭可以說(shuō)是工業(yè)硅冶煉最佳的還原劑，而目前隨著環(huán)境保護(hù)以及森林資源的逐步減少以及國(guó)家對(duì)于森林保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，使用木炭作為工業(yè)硅生產(chǎn)用還原劑已經(jīng)處在一個(gè)隨時(shí)崩潰的邊緣。木炭（charcoal）是木材或木質(zhì)原料經(jīng)過(guò)不完全燃燒，或者在隔絕空氣的條件下熱解，所殘留的深褐色或黑色多孔固體燃料。木材本身具有規(guī)則有方向性的纖維結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過(guò)不完全燃燒之后保持了木材內(nèi)部原來(lái)構(gòu)造和孔內(nèi)殘留焦油形成了不純的無(wú)定形碳。木炭除了含有碳元素以外還有氮、氫、氧等元素，其含量主要與其炭化溫度有關(guān)與其樹無(wú)關(guān)[2]。

2.1.1 木炭微觀結(jié)構(gòu) 木炭由于其是由具有規(guī)則纖維結(jié)構(gòu)有木材炭化得來(lái)的，所以其具有孔隙率高、比表面積大、含有發(fā)達(dá)的孔隙（如圖1），易于氣體通過(guò)，吸附性能很好的特點(diǎn)，因此具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，是目前工業(yè)硅最有效的還原劑。

2.1.2 木炭的理化性能 從工業(yè)硅還原劑的要求來(lái)看，工業(yè)硅生產(chǎn)要求還原劑具有必要的純度，較強(qiáng)的反應(yīng)活性，較高的比電阻，木炭的固定炭含量在80%左右，灰分含量一般在5%以下，樹皮比例大的木材制成的木炭灰分含量相對(duì)較高，灰分含量主要與炭化溫度有關(guān)[2]。

工業(yè)硅電爐冶煉中，由于其還原反應(yīng)是一個(gè)氣固反應(yīng)，主要的還原反應(yīng)是在氣固相的接觸面上進(jìn)行的，木炭天然的具有多孔（微孔r=20×10-10m、過(guò)渡孔r=20～1000×10-10m、大孔r=1000～100000×10-10m）、比表面積大（500～1700m2/g）等特點(diǎn)。因此其反應(yīng)活性相比其他碳質(zhì)還原劑更強(qiáng)，為還原反應(yīng)提供了一個(gè)較好的動(dòng)力學(xué)條件。

電阻方面，在電爐中還原劑電阻提供的熱能也是重要的一部分，木炭的比電阻相當(dāng)大，約為1010-1012Ω·cm，纖維垂直方向?yàn)轫樌w維方向3-4 倍左右[2]。

2.2 煙煤 隨著國(guó)家對(duì)木炭使用的限制以及對(duì)環(huán)境保護(hù)力度的加大，木炭已經(jīng)不再是最理想的還原劑了，但選煤技術(shù)的提高，使得煙煤的灰分基本可以滿足工業(yè)硅的生產(chǎn)要求，為工業(yè)硅還原劑創(chuàng)造了有利條件。煙煤作為工業(yè)硅還原劑必需滿足灰分低、固定碳含量高、較高的強(qiáng)度等條件。某煙煤成分：水分：4.68%，灰分：10.50%，揮發(fā)分：33%。

2.2.1 灰分 灰分是煤在充分燃燒之后剩余的物質(zhì)，其中含有鐵，鉀，鈣以及碳酸鹽和硅酸鹽等礦石成分[4]。在硅還原過(guò)程當(dāng)中，煙煤中的有機(jī)物質(zhì)在高溫下參與還原反應(yīng)大部分變?yōu)橐谎趸?，少量的與氧反應(yīng)變?yōu)槎趸?。其它的無(wú)機(jī)成分如鐵在還原過(guò)程中無(wú)法去除，固隨著硅液到成品中，灰分過(guò)高影響成品質(zhì)。煙煤中的灰分含量控制在5%左右，灰分中鐵含量的多少直接影響成品硅的牌號(hào)。據(jù)某些文獻(xiàn)指出揮發(fā)分高的煙煤及含鉀、鈉等堿金屬的煙煤通常具有較好的反應(yīng)性。

2.2.2 固定碳含量 在工業(yè)硅過(guò)程中，主要參與反應(yīng)的是碳元素，其他物質(zhì)基本上不參與反應(yīng)，因此能否成為理想的工業(yè)硅還原其固定碳含量是一個(gè)重要的指標(biāo)，高固定碳可減少生產(chǎn)成本以及減少爐料的體積。

但仍有一個(gè)問(wèn)題是某些具有高固定碳的碳質(zhì)還原劑卻不能成為工業(yè)硅還原劑，因?yàn)槌潭ㄌ贾膺€有一個(gè)重要指標(biāo)：反應(yīng)活性。木炭其固定碳高，灰分低，反應(yīng)活性好，是因?yàn)槠湮⒂^結(jié)構(gòu)中的孔隙度相當(dāng)發(fā)達(dá)，且比電阻高，能夠?yàn)檫€原反應(yīng)提供良好的動(dòng)力學(xué)條件。

2.2.3 較高的強(qiáng)度 根據(jù)工業(yè)硅生產(chǎn)企業(yè)介紹在電爐生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中，投料方式為高空投料，這對(duì)原料以及碳質(zhì)還原劑的抵抗爆震的能力以及較高的熱穩(wěn)定性能提出了要求[5]。工業(yè)硅的還原過(guò)程最終產(chǎn)物為一氧化碳（carbon monoxide）氣體及硅單質(zhì)。若還原劑的強(qiáng)度不足，在爐料下落過(guò)程中破碎成細(xì)小的顆粒和粉末，若還原劑的抗熱爆性不足，在常溫狀態(tài)下投入高溫的環(huán)境中，由于溫度變化過(guò)快，物料迅速膨脹導(dǎo)致爆裂。

2.3 石油焦

2.3.1 石油焦的性質(zhì) 石油焦是石油化工生產(chǎn)當(dāng)中原油經(jīng)過(guò)蒸餾，將重輕質(zhì)油進(jìn)行分離之后，重質(zhì)油再經(jīng)過(guò)裂解之后得到的產(chǎn)物，隨著制程、操作方法及條件的不同，石油焦的形態(tài)不同種類也不同。石油焦的孔隙度決定其反應(yīng)性，其機(jī)械強(qiáng)度決定其在運(yùn)輸、貯存、投料過(guò)程中的性質(zhì)。電爐中溫度高達(dá)1600℃，高溫下石油焦易石墨化，反應(yīng)活性降低。

2.3.2 石油焦成分分析 石油焦成分分析如表2。

表2 石油焦成分表（%）

由此可見石油焦成分中固定碳含量高、灰分低、強(qiáng)度高、成分穩(wěn)定使之成為工業(yè)硅還原劑的選擇之一，但其相比木炭、煙煤比電阻低且高溫下易石墨化，反應(yīng)活性變低因此不能單獨(dú)使用作為工業(yè)硅還原劑。

石油焦元素分析如表3。

表3 石油焦元素分析（10-6）

2.3.3 石油焦在工業(yè)硅的應(yīng)用 工業(yè)硅質(zhì)量的好壞與硅石質(zhì)量、還原劑性質(zhì)、生產(chǎn)操作密切相關(guān)，而還原劑的性質(zhì)直接決定有怎樣的爐前操作，好的還原劑可減少人力物力成本、提高生產(chǎn)效率。相比木炭，石油焦來(lái)源廣泛，受環(huán)保因素的影響程度小，而相比煙煤，其固定碳含量高，灰分低，成分穩(wěn)定，許多工業(yè)硅生產(chǎn)企業(yè)將其作為工業(yè)硅的還原劑的選擇之一。但其在工業(yè)硅還原溫度下易石墨化，降低電爐的電效率以及熱效率，建議搭配其他碳質(zhì)還原劑混合使用。有文獻(xiàn)指出在控制工業(yè)硅微量元素過(guò)程中釩和鎳含量過(guò)高會(huì)引起工業(yè)硅生產(chǎn)所用的催化劑中毒，使甲基硅烷轉(zhuǎn)化率和選擇性降低[2]。因此生產(chǎn)有機(jī)硅過(guò)程中不宜使用石油焦。

3 結(jié)論

我國(guó)工業(yè)硅自1957 年以來(lái)發(fā)展至今經(jīng)過(guò)了將近60年的發(fā)展，產(chǎn)量、裝備、技術(shù)都有了很大的進(jìn)步，但從未停止過(guò)新型還原劑的尋找與改進(jìn)工作，工業(yè)硅還原劑的選擇有多種，但能夠完全替代木炭進(jìn)行單一使用的還原劑仍有很多問(wèn)題需要解決，比如煙煤，石油焦可作為工業(yè)硅還原劑，但相比木炭仍有一些不足的地方，還無(wú)法單獨(dú)的使用，因此提高目前還原劑綜合性能，或者從多角度多選擇性方面入手降低工業(yè)硅還原劑方面的成本，提高生產(chǎn)效率是改進(jìn)我國(guó)工業(yè)硅生產(chǎn)現(xiàn)狀的重中之重。

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