地質樣品Sr和Nd同位素的化學分離方法改進＊

何連花，張 俊，高晶晶，張 輝，劉季花，李華芹

（1.國家海洋局 第一海洋研究所，山東 青島266061；2.海洋沉積與環(huán)境地質國家海洋局重點實驗室，山東 青島266061；3.武漢地質礦產(chǎn)研究所，湖北 宜昌430205）

Sr和Nd同位素在地質學研究中被廣泛使用。Rb－Sr年代學和Sr同位素地質學的迅速發(fā)展，使Sr同位素在測定巖石年齡及示蹤巖石成因、成巖疊加地質作用、成巖物質來源、地殼及上地幔演化等問題上起著十分重要的作用。Nd同位素除用于Sm－Nd定年，也應用于宇宙物質與巖石源區(qū)等示蹤研究。如何準確快速測定87Sr/86Sr及143Nd/144Nd比值是開展Sr和Nd同位素地球化學研究的基礎。Sr和Nd同位素主要用熱電離質譜儀（TIMS）和等離子體質譜儀（MC－ICP－MS）。國內(nèi)，熱電離質譜儀（TIMS）測定的Sr和Nd同位素數(shù)據(jù)已很多，精度也非常高［1－2］。國外報道的多接收等離子體質譜儀（MC－ICP－MS）測定Sr和Nd同位素的精度可以與熱電離質譜儀（TIMS）相媲美［3－6］，而在其它方面更有優(yōu)勢，如具有靈敏度高、樣品用量少、分析速度快等優(yōu)點。近年來國內(nèi)研究人員相繼開展MC－ICP－MS測定Sr和Nd同位素的研究并取得巨大進展。然而，研究多集中于MC－ICP－MS儀器測試方法［7－8］，而對地質樣品預處理尤其是樣品的化學分離富集方面報道較少。地質樣品成分復雜，在用MC－ICP－MS測定Sr和Nd同位素比值之前，須將Sr和Nd元素從樣品中分離富集，以去除同質異位素的干擾和減少基體元素的影響。而有效的分離富集是精確測定這些同位素的關鍵。

從地質樣品中分離Sr和Nd元素的常規(guī)方法是使用普通的陽離子交換樹脂分別收集樣品中的Sr和稀土總量（REE），然后再用稀土樹脂（RE）從REE中分離富集Nd。近年來發(fā)展起來的Sr選擇性特效樹脂可以替代普通的陽離子樹脂進行低消耗、高效率的化學分離富集；Nd的分離富集則使用鑭系樹脂（LN）。與常規(guī)方法相比，特效樹脂的使用量、酸淋洗量均明顯減少，分離效率大大提高。但由于特效樹脂的選擇性強，對上柱及淋洗的酸介質要求比較嚴格，而對于具體的樣品經(jīng)酸分解后的基體差異較大，往往會造成分離的回收率偏低，對于Sr或者Nd質量比值較低的樣品可能會影響儀器測試的成功率。我們采用AG50W－X12陽離子交換樹脂分離地質標準樣品中的Rb和Sr，同時以P507樹脂分離Sm和Nd，通過大量實驗，確定了分離流程。該分離方法流程快捷穩(wěn)定，2次分離可獲得滿足同一樣品MC－ICP－MS Sr和Nd同位素測定的需要，并可廣泛用于巖石、硫化物、海洋沉積物等多種樣品中Sr和Nd元素的分離。我們用該分離方法對Sr和Nd的同位素標準物質進行分離，并對87Sr/86Sr和143Nd/144Nd比值進行了準確測定。

1 實驗材料與流程

1.1 試劑

NBS607Sr同位素標準物質（美國 National Institile of Standards and Technology提供）：鉀長石，ωRb＝65.485μg/g，ωSr＝523.90μg/g。

GBW 04411銣－鍶年齡標準物質（武漢地質礦產(chǎn)研究所提供）：鉀長石，ωRb＝249.47μg/g，ωSr＝158.92 μg/g。

GBW 04419釤－釹地質年齡標準物質（中國計量科學研究院提供）：ωSm＝3.03μg/g，ωNd＝10.10μg/g。

高純水：由Millipore公司的水純化系統(tǒng)制備，電阻率大于18.2MΩ·m。

HCl，HNO3和HF均采用優(yōu)級純經(jīng)亞沸蒸餾系統(tǒng)（美國Savillex DST－1000）純化得到。

實驗過程中所用的酸溶液采用PMP（聚－4－甲基－1－戊烯）量筒配制，所有試劑均保存在FEP（聚全氟乙丙?。┢恐?。

所有化學處理過稱均在海洋沉積與環(huán)境地質國家海洋局重點實驗室測試中心的超凈化學預處理實驗室（具有層流通風結構的100級通風櫥）完成。實驗所用HF，HCl，HNO3和MilliQ－H2O采用全流程空白用同位素稀釋法測定，結果表明試劑的Sr，Nd和Pb的質量都小于10－12g/g，達到同位素分析要求。

1.2 離子交換柱

Rb－Sr和稀土元素（REE）分離交換柱（圖1中A柱）：內(nèi)徑為7mm的石英交換柱，內(nèi)充AG50W－X12陽離子交換樹脂（Bio－Rad，200～400目），樹脂床水中高度6cm。

Sm－Nd分離交換柱（圖1中B柱）：內(nèi)徑為6mm的石英交換柱，內(nèi)充P507萃淋樹脂，160目，樹脂床水中高度8cm，上端覆蓋約0.4mL AG1－X8陰離子交換樹脂（Bio－Rad，200～400目）。

1.3 樣品的化學消解

每種標準樣品稱取約100mg置于7mL聚四氟乙烯溶樣罐中，加入2mL HF，1.5mL HNO3和0.2 mL高氯酸，在電熱板上90℃低溫加熱2h，再升溫至120℃，保溫約一周至溶樣罐中的樣品溶解完全。開蓋后在120℃下蒸干，再升溫至180℃，到白煙冒盡。沿溶樣罐壁加入1mL HCl（6mol/L），再次蒸干，并重復一次。最后加入1mL HCl（2.5mol/L）溶解樣品，準備樣品的化學分離。

1.4 樣品的化學分離流程

部分樣品殘留少量混合酸無法溶解的沉淀，這些沉淀幾乎不含待測的Sr和Nd，舍棄后不影響Sr和Nd同位素比值測定。為了不影響離子交換樹脂的使用，在樣品上柱之前把溶解好的樣品轉移到1.5mL離心管中，在5 000r/min轉速下離心10min，吸取上清液加到預平衡好的A柱中分離富集Sr和REE。接收下來的稀土元素蒸干后以0.2mL 0.08mol/L HCl提取，再過B柱以分離Sm和Nd。具體流程見圖1。

圖1 樣品的 Rb－Sr－REE（A柱）和Sm－Nd（B柱）的化學分離流程Fig.1 Procedures for the chemical separations of Rb－Sr－REE and Sm－Nd in the samples

2 分析與討論

2.1 Rb，Sr和REE分離

在相同的樹脂柱條件下，為確定最佳Rb和Sr分離條件，把溶解好的樣品分別用2，2.5和5mol/L HCl提取，轉移到離心管在5 000r/min轉速下離心10min后加到交換柱中，相應地用2，2.5和5mol/L HCl淋洗，每次加1mL，并依次接收淋洗液，蒸干，適當稀釋后用等離子體質譜（ICP－MS）測定元素含量，淋洗曲線見圖2。

cHCl為2mol/L時，Rb在第10mL添加時被洗脫下來，其洗脫峰拖尾嚴重，至第25mL添加時仍未洗脫完全；Sr在第21mL添加時才開始被洗脫出，與Rb的洗脫峰重疊嚴重，對Rb和Sr的分離純化不利；而且分離流程太長，耗時耗力。當cHCl為2.5mol/L時，Rb被洗脫完全后，還有6mL的間隙，Sr才被洗脫下來，Rb和Sr能完全分離。當cHCl增大至5mol/L時，Rb和Sr的洗脫峰又有部分重疊；實驗中我們還發(fā)現(xiàn)，cHCl為5mol/L時淋洗Sr會把部分稀土元素也一并洗脫下來。稀土元素的存在影響Sr同位素的精確測定，同時損失了一部分Nd，對Nd的回收不利。可見，HCl的濃度太大或太小，都對Rb和Sr的分離純化不利，cHCl為2.5mol/L是較為理想的濃度。

根據(jù)淋洗條件實驗可知，cHCl為2.5mol/L的作為淋洗液，在淋洗體積達14mL時Sr被洗脫下來，為保險起見，以15mL淋洗基質及Rb可以有效分離Rb和Sr，Sr的回收率能達到99%，而同時99.9%的Rb被去除。對于Rb低Sr高的樣品，經(jīng)過柱分離后的Sr接收液中，ωRb/Sr＜0.000 1，這樣殘余的Rb在利用 MCICP－MS測試時能準確扣除，不影響Sr同位素比值的準確測量［7］；對于Rb/Sr較高的樣品，按表1中的流程分離后，Sr接收液中Rb/Sr的質量比約為0.001，為保證Sr同位素準確測定，需要進一步純化，即再過一次A柱。二次過柱后Sr接收液中ωRb/Sr＜0.000 1，而Sr回收率仍有總含量的90%以上，對于Sr質量比值較低的樣品也能確保滿足MC－ICP－MS準確測定Sr同位素的需要。

Ba在一定程度上會影響Nd同位素的準確測量［8］，因此Sr被解析下來后，再用5mL HCl（2.5mol/L）淋洗吸附樹脂上的微量Ba等基體元素，最后用7mL HCl（6mol/L）解析REE。實驗表明，稀土元素部分中的Nd相對樣品中總Nd的回收率接近100%。

圖2 不同濃度HCl對Rb和Sr的淋洗曲線Fig.2 Elution curves of Rb and Sr by using HCl with different concentrations

2.2 P507分離Ce，Nd，Sm

用MC－ICP－MS測定143Nd/144Nd，溶液中殘留的Ce和Sm影響到Nd同位素分析的準確性。P507是分離單個稀土元素的常用樹脂，能實現(xiàn)Sm和Nd的有效分離，但是很難將Ce和Nd完全分開［9］。根據(jù)該樹脂的特性，把蒸干后的稀土解析液用不同濃度HCl提取，加到預平衡好的P507交換柱中，用相應濃度HCl淋洗，逐毫升接收淋洗液，蒸干后用ICP－MS測定元素濃度，作出不同濃度淋洗曲線（圖3），圖3a為cHCl＝0.1 mol/L淋洗Ce和Nd；圖3b為cHCl＝0.09mol/L淋洗Ce和Nd；圖3c為cHCl＝0.08mol/L淋洗Ce和Nd；Sm均使用cHCl為0.35mol/L淋洗。

不同濃度HCl的淋洗對P507樹脂性能影響較大，分別用cHCl為0.1mol/L和0.095mol/L作為淋洗液，對Ce和Nd進行連續(xù)洗提，Ce和Nd的淋洗曲線都有較大重疊，分離效果不佳。分別用cHCl為0.08 mol/L淋洗Ce，cHCl為0.15mol/L淋洗Nd，Ce和Nd能較好分離。依據(jù)淋洗曲線，在淋洗并接收Nd之前，用13.5mL HCl（0.08mol/L）淋洗，能去除大部分基體元素及90%以上的 Ce，然后再用6mL HCl（0.15 mol/L）淋洗并接收 Nd，Nd回收率達到70%以上。此時，Nd接收液中ωCe/Nd＜0.01，殘留的 Ce對143Nd/144Nd精確測定的影響可以忽略不計。條件實驗表明，0.15mol/L HCl淋洗Nd時不會把Sm淋洗下來。我們認為該方案為分離Ce，Nd和Sm的最佳方法。分離Ce/Nd較高的樣品，可以增加Ce的淋洗體積以降低接收液中Ce質量比。

3 同位素實測

圖3 不同濃度HCl對Ce，Nd和Sm的淋洗曲線Fig.3 Elution curves of Ce，Nd and Sm by using HCl with different concentrations

經(jīng)AG50W－X12樹脂交換柱和P507萃淋樹脂交換柱分離后的Sr和Nd洗脫液蒸干后用2%（體積分數(shù)）HNO3溶解，與儀器標準樣品濃度在（±5）%誤差內(nèi)匹配后，采用標準－樣品交叉法進行同位素測定。本實驗室其他研究人員對NBS607，GBW04411和GBW04419進行了10次Sr和Nd分離富集并測量，NBS607的87Sr/86Sr比值為（1.200 507±0.000 008），與標準證書參考值（1.200 39±0.000 20）在誤差范圍內(nèi)一致；GBW04411的87Sr/86Sr比值為（0.759 997 6±0.000 004），與參考值（0.759 99±0.000 26）在誤差范圍內(nèi)一致；GBW04419的143Nd/144Nd比值為（0.512 730±0.000 021），與參考值基本一致。

4 結語

根據(jù)樣品的Rb，Sr，REE，Sm和Nd在AG50W－X12和P507交換柱上的淋洗特征，采用AG50W－X12和P507交換柱，使Rb－Sr和Sm－Nd分離，去除同質異位素和基體元素的影響，滿足MC－ICP－MS高精度Sr和Nd同位素比值的測定。用這種分離流程，對國家Sr和Nd同位素標準物質GBW04411和GBW04419及國際Sr同位素標準物質NBS607進行分離并進行同位素測定。獲得的結果在誤差范圍內(nèi)與標準樣品的參考值一致。此外，運用該方法對大量深海沉積物樣品及部分橄欖巖、橄欖輝長巖、硫化物等樣品進行了Sr和Nd同位素的分離測試，結果表明該方法能有效去除多種樣品中同質異位素及基體元素的干擾，為MC－ICPMS準確測定Sr和Nd同位素奠定了基礎。

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