磷酸鹽對α半水脫硫石膏凝結(jié)硬化的作用機理

彭家惠，劉先鋒，2，張建新，瞿金東，趙 敏

1)重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400045;2)重慶科技學(xué)院建筑工程學(xué)院，重慶401331;3)重慶建大建筑材料有限公司，重慶400030

在中國大力推進節(jié)能減排的時代背景下，隨著燃煤發(fā)電企業(yè)脫硫裝機的快速增長，產(chǎn)生的脫硫石膏由2005年500萬t增加至2010年5 230萬t，雖然綜合利用率達69%，但仍庫存近8 000萬t.根據(jù)“十二五”國家對節(jié)能減排工作的進一步要求，到2015年，煤電機組將全部安裝脫硫裝置，此后，脫硫石膏年產(chǎn)量將達8 000萬t以上，綜合利用的難度將進一步加大.脫硫副產(chǎn)品的大量堆積，既浪費資源，又占用土地，其中酸性及其他有害物質(zhì)對周邊環(huán)境容易造成污染，這已成為制約燃煤機組煙氣脫硫可持續(xù)發(fā)展的重要因素.如何發(fā)揮脫硫石膏利用效益，是當(dāng)前燃煤發(fā)電企業(yè)面臨的難題［1-2］.

從資源和能源角度看，有效利用脫硫石膏意義重大.脫硫石膏的二水硫酸鈣含量較高，且有濕法粉體特點，采用鹽溶液常壓水熱工藝制備高強α半水石膏是脫硫石膏資源化和深加工的新途徑［3-4］.α半水脫硫石膏凝結(jié)硬化很快，其塑性工作時間只有幾分鐘，難以滿足成型和施工的需要，須采用緩凝劑調(diào)節(jié)凝結(jié)時間.

國內(nèi)外對建筑石膏 (即β半水石膏)緩凝劑的作用效果［5-7］、緩凝劑對建筑石膏水化進程、凝結(jié)效果和微結(jié)構(gòu)的影響［8-11］及緩凝機理等方面都進行了廣泛研究［12-13］，認(rèn)為建筑石膏緩凝劑普遍存在緩凝后硬化體強度顯著降低的缺陷［14-16］.以往石膏緩凝劑研究主要集中在檸檬酸鹽、磷酸鹽、葡萄糖酸鹽和蛋白類，且主要針對β半水石膏，對α半水石膏即高強石膏研究很少.本研究基于文獻［12，16-19］，選擇緩凝效果較好的三聚磷酸鈉［5，18-19］，對其在脫硫石膏常壓水熱法制備的α半水石膏水化進程、硬化體顯微結(jié)構(gòu)、強度損失及緩凝機理進行分析.

1 實驗

1.1 原材料

脫硫石膏為重慶華能珞璜電廠煙氣脫硫產(chǎn)物，化學(xué)成分見表1.α半水脫硫石膏是以脫硫石膏為主要原料，采用常壓鹽溶液法制備而成，其標(biāo)準(zhǔn)稠度水膏比為0.4，初凝時間為12 min，終凝時間為17 min，絕干抗壓強度為32.1 MPa.三聚磷酸鈉(sodium tripolyphosphate，TP)為分析純試劑.

表1 脫硫石膏各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 The determination of chemical contents of FGD gypsum 單位:%

1.2 實驗方法

α半水脫硫石膏流動度、標(biāo)準(zhǔn)稠度測定參照《建筑石膏凈槳物理性能的測定》(GB/T 17669.4—1999)進行，結(jié)晶水含量測定參照《建筑石膏結(jié)晶水含量的測定》(GB/T 17669.2—1999)進行.Ca2+濃度采用原子吸收光譜法測定，SO42-濃度用BaSO4重量法測定.

水化溫度測定方法 自制水化溫度測定儀，將石膏反應(yīng)物放在帶溫度計蓋的暖水瓶中，觀察溫度和時間的關(guān)系.

X光電子能譜分析 采用美國ESCACAB250型X射線光電子能譜儀，對石膏表面鈣元素和磷酸鈉特征元素P元素進行能譜分析.儀器條件為:AL靶KαX光槍，電壓為15 kV，功率為150 W，分析器采用固定減速比模式.氬離子刻蝕，電壓為2 kV，束流為1 μA，刻蝕面積4 mm×4 mm，刻蝕速率為1.5 ? /s(1 ? =10-10m).

2 結(jié)果討論與分析

2.1 α半水脫硫石膏水化反應(yīng)進程

圖1為三聚磷酸鈉對α半水脫硫石膏凝結(jié)時間的影響.從圖1可見，α半水脫硫石膏凝結(jié)很快，初凝時間只有12 min.TP對α半水脫硫石膏有顯著的緩凝作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時，初凝時間延至40 min.α半水脫硫石膏凝結(jié)時間隨TP摻量增加而顯著延長.TP是α半水脫硫石膏的高效緩凝劑.

圖1 TP對α半水脫硫石膏凝結(jié)時間的影響Fig.1 Setting time of α-hemihydrate desulfurization gypsum with TP

圖2是α半水脫硫石膏水化溫度升高曲線.從圖2可見，未摻緩凝劑時，α半水脫硫石膏水化放熱主要集中在水化50 min內(nèi)，水化溫度升高的加速階段對應(yīng)于α半水脫硫石膏初凝時間，溫度峰值在終凝后迅速出現(xiàn).摻入TP后，α半水脫硫石膏水化溫度升高大大延后，10 min時水化溫度僅為22℃，100 min時達到25℃，之后，水化溫度快速升高.初凝之前的水化誘導(dǎo)期是結(jié)晶準(zhǔn)備階段，晶核尚未長大且相互搭接，初凝后誘導(dǎo)期結(jié)束，晶核長大并急劇結(jié)晶，水化溫度迅速升高.TP使α半水脫硫石膏水化初期溫度明顯降低，表明對其初期水化有明顯抑制作用.

圖2 α半水脫硫石膏水化溫度曲線Fig.2 Hydration temperature curve of α-hemihydrate desulfurization gypsum

圖3是通過測定結(jié)晶水含量推算α半水脫硫石膏水化率曲線.從圖3可見，未摻緩凝劑時，α半水脫硫石膏水化很快，10 min時水化率達18%;摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的TP后，脫硫石膏早期水化率降低，水化誘導(dǎo)期延長，50 min時水化率僅為5%.但初凝后，水化加速，二水石膏開始大量結(jié)晶，水化率急劇提高，這與圖2水化溫度升高曲線剛好對應(yīng).摻入TP后，α半水脫硫石膏初期水化率遠(yuǎn)低于不摻緩凝劑時水化率，但后期水化率與未摻TP時相同，表明TP只延緩α半水脫硫石膏初期水化，而對其最終水化程度不會產(chǎn)生明顯的影響.

圖3 α半水脫硫石膏水化率曲線Fig.3 Hydration rate of α-hemihydrate gypsum

2.2 α半水脫硫石膏水化時液相離子濃度和過飽和度變化

α半水脫硫石膏水化遵從溶解析晶機理.液相離子濃度與二水石膏析晶過飽和度，對二水石膏晶核形成和晶體生長有深刻影響.研究液相離子濃度與過飽和度有助于深入理解緩凝劑對α半水脫硫石膏凝結(jié)硬化的影響.實驗結(jié)果見圖4、圖5和圖6.

圖4 Ca2+質(zhì)量濃度與水化時間關(guān)系Fig.4 The change of Ca2+ion concentration with hydration time

α半水脫硫石膏溶解度 (8.2 g/L，20℃)遠(yuǎn)高于二水石膏溶解度 (2.08 g/L，20℃).α半水脫硫石膏遇水后，快速溶解，液相Ca2+和SO42-濃度升高，形成二水石膏析晶過飽和.從圖4、圖5和圖6可見，當(dāng)未加緩凝劑，10 min液相離子質(zhì)量濃度與過飽和度達到最高，伴隨二水石膏析晶對Ca2+和SO42-的消耗，使液相Ca2+和SO42-質(zhì)量濃度與過飽和度迅速降低，50 min后，過飽和度趨于穩(wěn)定.摻入緩凝劑TP后，使初期液相過飽和度明顯降低，表明它對α半水脫硫石膏初期溶解有一定抑制作用;α半水脫硫石膏過飽和度持續(xù)升高，40 min后，過飽和度升至7.3，之后，α半水脫硫石膏水化加速，液相離子質(zhì)量濃度開始下降，過飽和度逐漸降低.水化反應(yīng)過程中，液相離子質(zhì)量濃度和過飽和度降低速率明顯低于未摻TP，表明TP對二水石膏析晶和晶體生長過程有延緩作用.

圖5 SO42-質(zhì)量濃度與水化時間關(guān)系Fig.5 The change of SO42-ion concentration with hydration with hydration time

圖6 過飽和度與水化時間關(guān)系Fig.6 The change of supersaturation concentration of α-hemihydrate gypsum with hydration time

2.3 二水石膏晶體析晶形貌和硬化體強度的影響

圖7(a)為未摻緩凝劑時α半水脫硫石膏硬化體產(chǎn)物二水石膏晶體形貌，主要為長棒狀晶體.圖7(b)顯示摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的TP后，α半水脫硫石膏硬化體產(chǎn)物二水石膏晶體形貌主要為板狀晶體.TP改變了二水晶體生長習(xí)性，其形貌由棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍫?，晶體之間的搭接被削弱，結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)變松散.這是因為TP對α半水脫硫石膏水化的抑制，晶體有更充分的時間和空間發(fā)育生長，導(dǎo)致二水石膏晶體的粗化.從圖8可見，TP對α半水脫硫石膏強度有較大的負(fù)面影響，w(TP)在0.05%范圍內(nèi)，TP對強度影響較小，w(TP)超過0.05%，強度隨TP增加而迅速降低.二水石膏晶體形貌改變和晶體尺度粗化松散是TP使α半水脫硫石膏強度降低的內(nèi)在原因.

圖7 α半水脫硫石膏硬化體掃描電鏡圖Fig.7 Scanning electron micrographs of hardened α-hemihydrate desulfurization gypsum plaster

圖8 TP對α半水脫硫石膏強度的影響Fig.8 The influence of TP onthe strength α-hemihydrate gypsum

2.4 X射線光電子能譜分析

對α半水脫硫石膏及摻入0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TP的石膏樣品進行了X射線光電子能譜 (X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析，結(jié)果見圖9、圖10和表2.

圖9 未摻TP和摻TP的α半水脫硫石膏XPS圖譜Fig.9 The XPS spectra of α-hemihydrate gypsum with TP or without TP

圖10 P元素2S電子吸收峰強度與刻蝕深度關(guān)系Fig.10 XPS peak strength of P2sCPS as a function of etching depth

表2 α半水脫硫石膏表面元素XPS分析Table 2 The XPS analysis of surface elements of α-hemihydrate gypsum

圖9可見，摻TP的樣品出現(xiàn)了磷的能譜峰，表明TP被吸附在石膏的表面.從表2中分析Ca譜，發(fā)現(xiàn)Ca的2p電子結(jié)合能在摻入TP后增大了1.83 eV.通常元素內(nèi)層電子結(jié)合能增大或減小超過1 eV，就認(rèn)為元素的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了明顯的變化.由此可以推斷，TP與石膏表面鈣元素發(fā)生了化學(xué)作用，生成了化學(xué)結(jié)合力較強，結(jié)合能較高的磷酸鈣難溶鹽.

P元素是TP在石膏表面吸附的特征元素，分析表面區(qū)域縱向P元素內(nèi)層電子峰強度變化可以推算其吸附層厚度.從圖10可見，隨著刻蝕深度的增加，P元素2s電子吸收峰強度逐漸降低，當(dāng)其強度降至與未摻TP相同時，其刻蝕深度即為TP吸附層厚度.由此計算得到TP吸附層厚度為4.5 nm.

2.5 磷酸鹽對α半水脫硫石膏水化硬化作用機理分析

TP是3個PO43-聚合而成的直連三聚物，具有與Ca2+、Mg2+等金屬離子生成難溶鹽的能力.α半水脫硫石膏水化形成的新生二水石膏晶核表面能較高，有較強的吸附能力.TP通過與二水石膏晶核表面鈣元素的化學(xué)作用，吸附在二水石膏晶核表面，使晶核能降低，其成核勢壘增大，晶核達到臨界尺寸的時間延長，宏觀上表現(xiàn)為石膏的誘導(dǎo)期與凝結(jié)時間延長，水化率降低.由于吸附作用，離子在各個晶面的疊合速率降低，晶體生長延緩，晶核有充分的時間和空間生長，導(dǎo)致晶體尺寸明顯增大.

二水石膏不同晶面的生長速率存在顯著差異.(111)面在c軸的生長具有顯著的比較優(yōu)勢，故二水石膏晶體呈針狀或長棒狀.(111)面主要由Ca元素組成，TP與Ca2+化學(xué)作用使其優(yōu)先選擇性地吸附在該晶面上，降低晶面的表面能，阻礙Ca2+擴散并降低該晶面在c軸方向的疊合速率;使(111)面在c軸生長的比較優(yōu)勢被消弱，二水石膏晶體生長習(xí)性被改變，導(dǎo)致晶體由針狀或長棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍫?TP對α半水脫硫石膏強度的影響正是源于二水石膏晶體形貌與尺度的變化.

3 結(jié)論

綜上研究可知:

1)測試水化熱和水化率表明，磷酸鹽TP對α半水脫硫石膏早期水化進程有明顯抑制作用，但對后期水化熱和水化率影響甚微，對最終水化程度無影響;凝結(jié)時間測試表明，緩凝效果好，效率高.

2)測試液相離子質(zhì)量濃度和過飽和度表明，磷酸鹽TP對α半水脫硫石膏溶解有明顯抑制作用，對α半水脫硫石膏生產(chǎn)的二水石膏析晶和晶體生長過程有顯著延緩作用.

3)測試水化后二水石膏晶體相貌和強度表明，摻入磷酸鹽TP，改變了二水石膏的生長習(xí)性，使得α半水脫硫石膏水化生成的二水石膏棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍫?，晶體之間的搭接被削弱，結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)變松散;宏觀性能表現(xiàn)為強度大幅度降低.

4)X光電子能譜分析表明，磷酸鹽TP吸附在石膏表面，吸附層厚度為4.5 nm;Ca的2p電子結(jié)合能在摻入TP后增大了1.83 eV，說明磷酸鹽TP與石膏表面鈣元素發(fā)生了化學(xué)作用，生成了化學(xué)結(jié)合力較強，結(jié)合能較高的磷酸鈣難溶鹽.

5)分析磷酸鹽TP作用機理表明，磷酸鹽通過化學(xué)作用吸附在二水石膏晶體表面，抑制離子擴散和晶面生長是其緩凝的內(nèi)在原因;對晶面的選擇性吸附改變了二水石膏晶體生長習(xí)性和形貌，其晶形由長棒狀轉(zhuǎn)化為板狀，并使其晶體粗化，是硬化體強度降低的原因所在.

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