陶瓷的新技術新工藝對鋯行業(yè)的影響＊

郝小勇

（江蘇拜富科技有限公司，江蘇脒諾甫納米材料有限公司 江蘇 宜興 214221）

前言

近幾年來，陶瓷行業(yè)無論是在裝飾技術方面還是在工藝技術方面都出現(xiàn)了很多新技術，這些新技術的出現(xiàn)對陶瓷的發(fā)展起著非常重要的作用。陶瓷裝飾技術的發(fā)展使得陶瓷的覆蓋面廣、品種和花色等更趨向于多樣化和個性化，是陶瓷產(chǎn)品走向市場化的必然要求，使陶瓷產(chǎn)品更具賣點，也使陶瓷走向多元化和大眾化，從而進入尋常百姓家。

2013年陶瓷裝飾方面的技術進步最重要的是噴墨裝飾技術的普及應用，其次是微晶石陶瓷磚也有很大發(fā)展。新裝飾技術層出不窮，這是今后一段時期陶瓷行業(yè)的一個重要特點。新裝飾技術取得了長足的發(fā)展，如噴釉和噴干粉技術、激光（鐳射）印刷技術，這些新技術將成為今后一個時期陶瓷裝飾的新亮點。在陶瓷裝飾技術不斷發(fā)展的同時，陶瓷的工藝技術也在不斷提高，尤其是國家一直要求陶瓷行業(yè)節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)，各種環(huán)保標準與環(huán)保準入制度的不斷出現(xiàn)都為陶瓷行業(yè)設定了新門檻。陶瓷行業(yè)工藝技術的創(chuàng)新和改造也不斷出現(xiàn)，2013年最重要的是陶瓷的薄型化和輕量化課題在陶瓷行業(yè)中有了新進展，生產(chǎn)薄型陶瓷磚的企業(yè)越來越多，國家標準也及時跟進，為陶瓷磚的薄型化保駕護航。陶瓷釉料的研究也呈現(xiàn)新趨勢，尤其是鈦釉和鈦熔塊的應用，都打破了鋯在這一領域的壟斷地位，為陶瓷的環(huán)保要求提供了新的技術方案。

陶瓷裝飾技術和工藝技術的發(fā)展對鋯行業(yè)影響巨大，尤其是對陶瓷行業(yè)常用的硅酸鋯和鋯英粉。2013年陶瓷行業(yè)鋯產(chǎn)品總量消耗總量約為24萬t，與上年比較下降了10%左右，這種趨勢在今后一段時期或?qū)⒗^續(xù)。為了適應陶瓷的新發(fā)展，鋯行業(yè)也出現(xiàn)了一些新工藝和技術亮點，主要是使鋯產(chǎn)品能更好地適用于陶瓷行業(yè)的發(fā)展。

1 鋯行業(yè)與陶瓷行業(yè)的相關性

鋯行業(yè)產(chǎn)品主要應用于陶瓷行業(yè)的是硅酸鋯和鋯英粉。

硅酸鋯在陶瓷產(chǎn)品中主要應用于以下幾個方面：色料、釉料、熔塊、化妝土、陶瓷坯體。

色料以硅酸鋯、電熔鋯、氧化鋯和氧氯化鋯為原料；熔塊以硅酸鋯和鋯英粉為原料；釉料、化妝土和陶瓷坯體均以硅酸鋯為原料。從部分產(chǎn)品2013年對鋯行業(yè)產(chǎn)品用量來估算大致為：色料1萬t（主要為氧氯化鋯和電熔氧化鋯），釉料2萬t，熔塊2萬t（主要為鋯英粉），化妝±0.3萬t，陶瓷坯體17～19萬t，使用鋯產(chǎn)品總量為24萬t左右。

圖1 2003～2013年硅酸鋯價格及陶瓷用量走勢圖

從20世紀80年代后期至21世紀初期，硅酸鋯僅作為陶瓷釉料的一種原料來使用，每年用量平均不超多4萬t；到2003年后期，有些企業(yè)開始將硅酸鋯加入陶瓷坯體來增白和提高坯體的耐磨性；2004～2005年這種方法在陶瓷行業(yè)全面推廣，硅酸鋯用量急劇上升；到2007年達到了一個小高峰；2008年金融危機前處于一個緩和期；金融危機后，國家4萬億刺激方案的實施，促進了房地產(chǎn)和陶瓷快速發(fā)展；到2010年，陶瓷行業(yè)硅酸鋯用量猛增到40萬t／年，價格也從2003年的5000元／t左右達到到了最高26000元／t的水平。在短短不到7年時間，硅酸鋯用量增加了幾乎10倍，價格上漲了500%，這是任何陶瓷原材料絕無僅有的。從2011年中期到目前，硅酸鋯在陶瓷中的用量一直在萎縮，價格也在下降。至2013年底，硅酸鋯及其鋯產(chǎn)品在陶瓷行業(yè)的用量降至約24萬t／年，今后還會繼續(xù)下降。

2 陶瓷行業(yè)的新裝飾技術對鋯行業(yè)的影響

2.1 噴墨裝飾技術及其對鋯行業(yè)的影響

噴墨打印新技術是當今建筑陶瓷磚最先進、最前沿的陶瓷磚印刷技術，它采用全自動的電腦數(shù)控模式，突破了傳統(tǒng)的平板印刷及滾筒印刷的局限性，創(chuàng)新性地使用非接觸式噴墨打印新工藝，開創(chuàng)了陶瓷磚印刷技術劃時代的革命。噴墨印刷產(chǎn)品圖紋鮮艷亮麗，工藝精湛，可以永葆瓷磚真色彩。噴墨打印新技術的主要原理，如同辦公室打印A4紙一樣，將彩色設計圖案通過電腦傳輸處理，利用特殊的INK，打印在普通磁磚生坯上，整個打印的過程，只需幾秒，迅速快捷，一氣呵成；然后再經(jīng)過高溫燒成，即可制成高清靚麗的炫彩的陶瓷磚產(chǎn)品。

陶瓷噴墨印刷技術帶動了墨水、印刷設備、噴頭及瓷磚等制造業(yè)的發(fā)展，給陶瓷磚裝飾帶來了一場技術革命，在我國陶瓷磚發(fā)展史上留下濃墨重彩的一筆。2013年是我國陶瓷噴墨印刷發(fā)展異常迅猛的一年，2013年初國內(nèi)噴墨機在線保有量約為800臺，到下半年這一數(shù)字已經(jīng)超過1600臺 ，據(jù)分析，我國瓷磚行業(yè)噴墨打印機的需求量大約為3000臺。

噴墨打印技術在陶瓷上的應用關鍵在于陶瓷墨水的制備。所謂陶瓷墨水就是含有某種陶瓷釉料成分、陶瓷色料或陶瓷著色劑的墨水。陶瓷墨水的組成和性能與打印機的工作原理和墨水用途有關。陶瓷墨水通常由無機非金屬顏料色料、釉料、溶劑、分散劑、結(jié)合劑、表面活性劑及其它輔料構(gòu)成。陶瓷墨水最早由國外企業(yè)壟斷，近幾年尤其是2013年國內(nèi)企業(yè)在陶瓷墨水方面的研發(fā)取得了長足發(fā)展，陶瓷墨水的價格也由最初的400～600元／kg下降到目前的100元／kg左右，2013全年國內(nèi)陶瓷墨水用量約為30000t。

表1 國內(nèi)陶瓷墨水主要生產(chǎn)企業(yè)情況

目前傳統(tǒng)的色釉料生產(chǎn)企業(yè)基本上都轉(zhuǎn)向于做陶瓷墨水或者墨水用的陶瓷色料。2013年傳統(tǒng)色料的使用量下降約30%～40%，2014年還將繼續(xù)下降。傳統(tǒng)色料體系中鋯鐵紅、釩鋯蘭、鋯鐠黃三大體系占整個色料用量的50%以上，其中這3種基本的三原色色料中電熔氧化鋯的使用量占到整個色料配方的92%以上，而固相燒結(jié)色料中目前用鋯基本上以電容氧化鋯為主，因此，電熔氧化鋯在色料中所占的份額大幅降低。紅色噴墨墨水也已經(jīng)在國內(nèi)開發(fā)成功，屆時包裹系列的大紅色料將被取代，包裹系列色料使用的鋯產(chǎn)品為氧氯化鋯，包裹系列色料用量的減少意味著氧氯化鋯用量的減少。

2.2 微晶石陶瓷磚的發(fā)展對鋯行業(yè)的影響

微晶石在行業(yè)內(nèi)被稱為微晶玻璃復合板材，是將一層3～5mm的微晶玻璃復合在陶瓷?；谋砻?，經(jīng)燒結(jié)后與陶瓷坯體完全融為一體的產(chǎn)品。微晶玻璃陶瓷復合板最初的產(chǎn)品厚度為13～18mm，現(xiàn)在厚度為10～13mm，和通體磚的厚度相當。微晶石分為通體微晶石和微晶陶瓷復合板，通體微晶石目前已經(jīng)生產(chǎn)很少，現(xiàn)在85%以上產(chǎn)品均為微晶陶瓷復合板。其工藝分為一次燒和二次燒工藝。微晶石陶瓷磚一直向玉石化方向發(fā)展，外觀越來越像玉石，比大理石、花崗巖等更具有鋪貼性能，現(xiàn)在最新出現(xiàn)的窯變微晶磚和薄微晶是微晶石陶瓷磚的新亮點。

通體微晶石是全部以微晶熔塊作為原料壓制而成，微晶陶瓷飾面板是陶瓷坯體表面裝飾以透明微晶干粒壓制燒結(jié)而成。因此，微晶石陶瓷磚基本不使用硅酸鋯，極少量的白熔塊中會加入硅酸鋯，但使用量有限。從目前各陶瓷企業(yè)的微晶磚配方分析，硅酸鋯幾乎不使用，因此微晶磚就幾乎沒有放射性，所以在性能上比大理石、花崗巖等材料更環(huán)保。

2.3 噴釉和噴粉技術對鋯行業(yè)的影響

噴釉技術和噴粉技術是從噴墨技術發(fā)展延伸出的新的裝飾方式，將會成為陶瓷行業(yè)裝飾技術不容忽視的新趨勢。在意大利展會上，一些陶瓷企業(yè)使用噴粉的形式布料，布出非常漂亮的圖案來生產(chǎn)瓷磚，這項技術帶來了一次革命性的突破。

使用噴墨機噴粉。據(jù)有關資料描述，其工藝為：噴墨機有一個通道噴膠水，另一個通道噴干粉，膠粘后在入窯前吹去沒有膠粘的干粉；或者是2個通道都噴射膠水與干粉的混合物。西蒂貝恩特（SITI－BT）生產(chǎn)的EvoDRYFIX是第一臺結(jié)合了噴墨技術與噴干粉技術的陶瓷數(shù)碼打印機。噴干粉、噴釉與噴墨技術的結(jié)合，實現(xiàn)了布料圖案的豐富多彩和噴釉的更均勻細膩，將是一場裝備行業(yè)的深層變革與裝飾技術的革命。

噴釉和噴粉技術對鋯行業(yè)的影響主要表現(xiàn)在減少了釉料用量，和噴墨技術對色料行業(yè)的影響一樣，短期內(nèi)將會減少傳統(tǒng)釉料30%以上，對硅酸鋯在釉料中的應用有一定影響。

2.4 激光（鐳射）印刷技術對鋯行業(yè)的影響

激光陶瓷成像技術，是把成像技術中高端的激光與陶瓷色料制備技術進行結(jié)合，實現(xiàn)了高溫陶瓷成像技術方面的重大革命。其圖像具有一次性輸出，成像精度高，色彩穩(wěn)定，反復輸出無色差；采用獨特陶瓷碳粉，圖像穩(wěn)定性極好，耐磨損，抗紫外線輻射；可以制作全彩色的圖像，色彩鮮艷飽滿，尤其是可以獲得傳統(tǒng)高溫陶瓷成像方法制作不出來的亮紅色效果；成像的陶瓷載體可選形態(tài)多樣化的特點，此項技術有望在將來替代絲網(wǎng)印”和噴墨印刷技術。

目前此項技術還處于研究階段，已有展會上出現(xiàn)了激光印刷用墨粉，目前已經(jīng)有在陶瓷方面局部的應用和墨粉制作專利。如果激光（鐳射）印刷技術實現(xiàn)，將對陶瓷色料市場產(chǎn)生重大影響，墨粉所使用的量和噴墨墨水量相差較大，對陶瓷色料的影響將會更大，進而會影響到色料行業(yè)對鋯產(chǎn)品的使用。

3 陶瓷行業(yè)新工藝、新技術對鋯行業(yè)的影響

3.1 陶瓷的減薄技術對鋯行業(yè)的影響

陶瓷的減薄技術是根據(jù)國家節(jié)能減排的要求提出的。2013年3月，中國建筑衛(wèi)生陶瓷協(xié)會秘書長繆斌在2013年陶瓷行業(yè)發(fā)展論壇上表示，圍繞節(jié)能減排這一行業(yè)發(fā)展核心，將通過標準修訂，在全國范圍內(nèi)推廣薄磚，預計將于2015年在全行業(yè)內(nèi)實現(xiàn)瓷磚減薄。2013年9月1日，《薄型陶瓷磚》JC／T 2195－2013行業(yè)標準正式頒布實施，將改變目前陶瓷行業(yè)和企業(yè)在陶瓷磚減薄應用“雷聲大、雨點小”的局面。2014年5月在江蘇宜興召開的全國建筑衛(wèi)生陶瓷標準化年會審議通過了GB／T 4100《陶瓷磚》修訂標準，強化了陶瓷磚的限厚要求。本標準作為陶瓷磚的“基本法”，將有效地推進我國陶瓷磚的減薄節(jié)奏加快進行。

陶瓷磚減薄技術的出發(fā)點是節(jié)能減排，技術特點是抗壓強度和抗折強度要滿足生產(chǎn)生活的需要?！侗⌒吞沾纱u》標準給出了厚度小于5.5mm的墻磚和地磚的破壞強度和斷裂模數(shù)指標值。

陶瓷的減薄要求和技術成熟意味著陶瓷用硅酸鋯市場將急劇萎縮?，F(xiàn)在薄型陶瓷磚占整個陶瓷磚的比例尚不足5%，但隨著標準的實施，在未來2～3年內(nèi)陶瓷磚將全面減薄。硅酸鋯在陶瓷行業(yè)的用量比例大致為：75%左右用于陶瓷坯體，25%左右用于釉料。未來2～3年，陶瓷行業(yè)硅酸鋯因陶瓷磚的減薄要求將下降5～7萬t左右。全行業(yè)鋯產(chǎn)品用量將維持在16～18萬t。

3.2 鈦釉和鈦熔塊的發(fā)展影響鋯產(chǎn)品的用量

2010年以后，隨著鋯產(chǎn)品的價格上揚，鈦熔塊及時得到了重視，在山東地區(qū)，生產(chǎn)鈦熔塊的企業(yè)越來越多。鈦熔塊含鈦量低，價格便宜，低溫乳濁性能優(yōu)于鋯熔塊，因此，陶瓷企業(yè)的底釉和化妝土中基本上都使用鈦熔塊粉作為原料，特別是不透水底釉的發(fā)展迅速，目前幾乎不透水底釉都用鈦熔塊作為原料。鋯產(chǎn)品特別是鋯英粉產(chǎn)品在這一領域幾乎失去了全部份額。

TiO2的折射率高于ZrO2，自20世紀70年代各高校和科研院所都不同程度的研究過鈦釉，但一直沒有解決鈦釉在高溫下生成金紅石晶型的問題。鈦釉在高溫下形成乳濁的晶型有鈦榍石和金紅石相，合理的工藝和配方可以抑制金紅石相的形成，有利于乳濁。鈦釉在2013年研究進展較大，已有部分企業(yè)開始應用于陶瓷釉面。鈦釉中鈦白粉的加入量為5%～6%，綜合成本要比含鋯釉低很多。因此，此項技術的逐步成熟將會使鈦白粉逐步取代硅酸鋯在釉料中的應用。

4 結(jié)語

1）鋯行業(yè)尤其是硅酸鋯行業(yè)與陶瓷行業(yè)密不可分，互相影響。鋯行業(yè)產(chǎn)品的價格變化直接導致陶瓷產(chǎn)品利潤率的變化。

2）陶瓷行業(yè)近幾年出現(xiàn)新的裝飾技術，噴墨技術對陶瓷色料市場影響深遠，傳統(tǒng)色料企業(yè)幾乎很難生存，色料用鋯產(chǎn)品也日趨直下；加之其它陶瓷裝飾技術的如微晶石、噴釉與噴粉及其以后可能出現(xiàn)的激光印刷技術，都使得陶瓷色料作為傳統(tǒng)陶瓷裝飾材料的地位發(fā)生根本改變，鋯產(chǎn)品在色料中的應用也相應減少。

3）陶瓷行業(yè)工藝技術對硅酸鋯和鋯英粉在陶瓷中的應用影響最大，尤其是陶瓷的減薄技術和要求。鈦釉和鈦熔塊也影響硅酸鋯和鋯英粉在陶瓷中的用量。