飛秒超快光譜技術(shù)及其互補(bǔ)使用

喬自文，高炳榮，陳岐岱，王海宇*，王 雷

(1.吉林省電子信息產(chǎn)品監(jiān)督檢驗研究院，吉林長春130021;2.吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院集成光電子國家重點聯(lián)合實驗室，吉林長春130012)

1 引言

分子原子中發(fā)生的大多數(shù)光物理過程都具有一定的時間尺度，比如原子核的運(yùn)動，化學(xué)鍵的扭轉(zhuǎn)等發(fā)生在飛秒到皮秒時間范圍內(nèi)，電荷分離和轉(zhuǎn)移、能量傳遞等可發(fā)生在飛秒到納秒時間尺度上，發(fā)光材料的熒光壽命一般在納秒量級，生物中某些特殊的生理功能如捕光、儲能等過程都發(fā)生在不同的時間尺度上。另外，光激發(fā)可以產(chǎn)生豐富的瞬態(tài)產(chǎn)物，如激發(fā)態(tài)分子、中性自由基、正或負(fù)離子型自由基等，穩(wěn)態(tài)測試方法只能反映整個過程的一個積分效應(yīng)，而不能體現(xiàn)過程是如何隨時間變化的。因此時間分辨研究成為認(rèn)識這些基本過程，從而更深入認(rèn)識分子本身性質(zhì)的重要方法。激光脈沖寬度決定了時間分辨探測的時間分辨率，隨著超短激光脈沖技術(shù)的發(fā)展，激光脈沖的脈寬已經(jīng)縮短到了皮秒和飛秒量級。對于納秒和更長的時間分辨光譜探測，電子設(shè)備產(chǎn)生的延時精度及分辨率可以滿足研究需要，但在皮秒到飛秒時間尺度上，除了條紋相機(jī)能分辨到皮秒量級外，其他電子設(shè)備只能分辨到納秒量級，要達(dá)到飛秒量級的分辨率，只能通過其他方法來完成，比如光學(xué)延時方法，將時間尺度的問題轉(zhuǎn)化為空間尺度的問題，使一束光經(jīng)過電動延時線來實現(xiàn)時間分辨，1 μm的空間精度對應(yīng)3.3 fs的時間精度。目前常用的超快光譜系統(tǒng)主要有兩種:飛秒時間分辨熒光系統(tǒng)和飛秒泵浦探測系統(tǒng)，其中飛秒時間分辨熒光系統(tǒng)可以探測發(fā)光態(tài)熒光隨時間衰減的過程，而飛秒泵浦探測系統(tǒng)可以探測非發(fā)光態(tài)的豐富信息。本文主要介紹這兩種系統(tǒng)的基本原理、可探測的信息、光路搭建和數(shù)據(jù)處理，最后給出一個實例來說明出兩種系統(tǒng)的互補(bǔ)性及結(jié)合使用的優(yōu)勢。

2 飛秒激光光源

目前國際上使用的飛秒激光器大多基于摻鈦藍(lán)寶石，例如本實驗室所用的飛秒激光器是由二極管泵浦的摻釹釩酸釔(Nd∶YVO4)連續(xù)激光器(Millennia，Spectra-Physics)作為泵浦源來激發(fā)具有鎖模功能的摻鈦藍(lán)寶石種子激光器(Tsunami，Spectra-Physics)，通過這種方式來產(chǎn)生一系列的脈寬小于100 fs的飛秒脈沖，重復(fù)頻率為82 MHz，中心波長為800 nm，脈沖平均能量為6 nJ，但很多光化學(xué)光物理實驗需要更高的激發(fā)脈沖能量，因此需要將震蕩器脈沖注入摻鈦藍(lán)寶石再生放大器(Spitfire，Spectra-Physics)，放大器由頻率為1 kHz的Q調(diào)諧的摻釹的鋰釔氟化物激光器(Empower，Spectra-Physics)泵浦。為了防止放大過程中激光介質(zhì)被損壞，激光脈沖首先要被拉伸，放大后再被壓縮。壓縮后的脈沖頻率為1 kHz，脈沖寬度為約為100 fs，每個脈沖的能量約為1 mJ。此時的波長可調(diào)范圍很窄，只在800 nm附近可調(diào)，若需要增加波長的調(diào)諧范圍，需要將脈沖送入光學(xué)參量放大器(OPA)，則可得到可見區(qū)和近紅外區(qū)的其他波長。

基于這個飛秒激光光源，本文搭建了兩套超快光譜系統(tǒng):飛秒時間分辨熒光系統(tǒng)(熒光上轉(zhuǎn)換)和泵浦探測系統(tǒng)，下面對這兩套系統(tǒng)進(jìn)行詳細(xì)介紹。

3 飛秒時間分辨熒光探測系統(tǒng)

飛秒時間分辨熒光探測系統(tǒng)通?？梢蕴綔y亞飛秒到納秒尺度的時間分辨熒光動力學(xué)，這取決于激光脈沖寬度，以及延時線的長度和精度。一般該系統(tǒng)的時間分辨率可達(dá)到幾十到幾百飛秒。目前常用的兩種可以實現(xiàn)飛秒熒光動力學(xué)探測的技術(shù)為熒光上轉(zhuǎn)換技術(shù)和光克爾門熒光光譜技術(shù)，兩者各有優(yōu)缺點，本文使用的是熒光上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，因此本文將對熒光上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)作較詳細(xì)的介紹，而對光克爾門系統(tǒng)只作簡單的原理介紹。

3.1 飛秒熒光上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)

3.1.1 直線圖元的測量算法

工作原理:當(dāng)所激發(fā)的樣品產(chǎn)生的非相干熒光(ωfluo)和一束超快門控光(ωgate)聚焦在非線性晶體上實現(xiàn)空間重合，且兩束光的光程也相等時就可以產(chǎn)生出和頻信號(ωsum)［1］。這一原理是由Mahr和Hirsch［2］首先提出的。通過改變激發(fā)光和門控光之間的相對時間延遲就能夠探測和頻信號隨時間變化的軌跡。由于門控光強(qiáng)度在測量過程中保持不變，所以和頻信號的強(qiáng)度就正比于所測樣品熒光信號的強(qiáng)度(如圖1所示)。上轉(zhuǎn)換和頻信號的光子頻率計算如下:

轉(zhuǎn)換為波長為:

圖1 熒光上轉(zhuǎn)換技術(shù)Fig.1 Fluorescence upconversion technique

影響上轉(zhuǎn)換和頻信號的因素有兩個:(1)晶體光軸與樣品熒光及門控光之間的夾角;(2)這兩束入射光的頻率。非線性晶體在這里起到了光控門的作用。改變門控光與激發(fā)光之間的相對延時，就相當(dāng)于在不同延時時間打開了光控門。通過對樣品的熒光和門控光強(qiáng)度的進(jìn)行卷積就能得到和頻信號的強(qiáng)度:

式中，τ表示門控光和熒光之間的相對時間延遲。這種門控技術(shù)的優(yōu)點是其時間分辨能力僅由激光的脈沖寬度決定，可由與激發(fā)脈沖和門控脈沖相關(guān)的系統(tǒng)響應(yīng)函數(shù)(IRF)表示，而不是取決于探測系統(tǒng)［3］。對于半高全寬(FWHM)小于100 fs的超短脈沖，由于只要門控光和樣品的熒光滿足在時間上和空間上重合的條件，和頻信號就可以在晶體的整個厚度范圍內(nèi)產(chǎn)生，所以非線性晶體厚度通常必須小于1 mm。需要注意的是，雖然IRF可以通過測量激發(fā)光的上轉(zhuǎn)換信號得到，但是由于熒光和門控光的群速度存在差異，這會使得IRF變寬，因而在實際實驗中確定IRF時要考慮到這一點。另外，門控光脈沖和樣品的熒光在晶體上匯聚的程度也會影響上轉(zhuǎn)換信號的帶寬。

3.1.2 系統(tǒng)光路

圖2為本實驗室所搭建的飛秒熒光上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的光路圖。首先，將800 nm飛秒激光輸出脈沖經(jīng)分束片分成兩路光，選取能量較弱的一束作為門控光，經(jīng)過步進(jìn)電機(jī)控制的延時線后聚焦在和頻晶體上。然后，將另一束光用來產(chǎn)生所需要的激發(fā)光，如果是傳統(tǒng)的400 nm激發(fā)，可以通過BBO倍頻晶體產(chǎn)生，而其他波長(紫外到近紅外)可以將800 nm的光經(jīng)過光學(xué)參量放大器OPA)得到。激發(fā)光的偏振方向可以通過半玻片調(diào)節(jié)，之后再經(jīng)透鏡聚焦到樣品上產(chǎn)生熒光。最后，將收集的熒光和門控光重新在和頻晶體上實現(xiàn)空間和時間重合后對產(chǎn)生和頻信號進(jìn)行收集和探測。為了扣除背景噪聲，需要在激發(fā)光路和門控光路分別放置一個電控光開關(guān)來控制這兩路光的開關(guān)狀態(tài)。

圖2 實驗搭建的飛秒熒光上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Framework of the fluorescence upconversion system

實驗中所用的控制程序由VB語言編寫，并將其安裝在數(shù)字示波器上運(yùn)行。該程序在運(yùn)行時可以自動控制電控光開關(guān)、步進(jìn)電機(jī)延遲線，處理來自光譜儀的采集信號和光電倍增管的輸出信號。在每個時間延遲點的信號采集一般分為4組數(shù)據(jù):(1)Idark(同時關(guān)閉激發(fā)光和門控光時的信號，這是暗背景噪聲信號);(2)Igate(打開門控光，同時關(guān)閉激發(fā)光，這是門控光這一路引起的背景噪聲信號);(3)Ifluo(打開激發(fā)光，同時關(guān)閉門控光，這是熒光這一路的背景噪聲信號);(4)Igate+fluo(同時打開激發(fā)光和門控光，這時的信號是和頻信號與各背景噪聲信號的和)。最終得到的和頻信號為:

熒光上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的優(yōu)點是信噪比較高，可以探測比較弱的熒光信號，時間分別率主要由脈沖寬度決定，因此可以達(dá)到較高的分辨率。其缺點是需要嚴(yán)格的相位匹配條件，光收集效率較低，并且只能進(jìn)行單波長測量，不能測量全譜。

3.1.3 數(shù)據(jù)處理

熒光上轉(zhuǎn)換得到的是某波長的熒光強(qiáng)度隨時間變化的一維數(shù)據(jù)，可以用origin或matlab編制程序?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行多指數(shù)擬合，可以得到熒光衰減的不同壽命成分。擬合通常要考慮系統(tǒng)響應(yīng)函數(shù)(IRF)，IRF可通過測量激發(fā)光的上轉(zhuǎn)換信號得到，通過解卷積的方法得到熒光的真實壽命。

有時熒光衰減過程比較復(fù)雜，可能包含了幾個不同的發(fā)光態(tài)，各波長的熒光動力學(xué)差異較大，為了更準(zhǔn)確地了解激發(fā)態(tài)過程，需要重構(gòu)時間分辨熒光光譜(TRES)，步驟如下:從樣品的穩(wěn)態(tài)熒光光譜中選擇數(shù)十個(10～20個)不同波長，分別測試得到熒光衰減信號，然后將每個熒光衰減動力學(xué)進(jìn)行多指數(shù)擬合，再按樣品的穩(wěn)態(tài)熒光譜中相應(yīng)波長的強(qiáng)度來作為權(quán)重對其時間積分進(jìn)行歸一化處理。這樣，其熒光動力學(xué)曲線可以表示在任何一個時間點上各自波長的瞬時熒光強(qiáng)度，此即時間分辨熒光光譜(TRES)。TRES可以給出發(fā)光態(tài)隨時間變化以及不同發(fā)光態(tài)之間轉(zhuǎn)化的信息。

3.2 光克爾門時間分辨熒光系統(tǒng)

光克爾門時間分辨技術(shù)利用了克爾介質(zhì)在脈沖光照射下發(fā)生光克爾效應(yīng)從而瞬時改變折射率的原理［4］。如圖3所示，樣品被激發(fā)產(chǎn)生的熒光，經(jīng)過起偏器P1后通過克爾介質(zhì)，克爾介質(zhì)之后放置偏振方向與起偏器相垂直的檢偏器P2，使熒光被完全擋住而不能到達(dá)探測器(D)。由于克爾門脈沖是以相對熒光偏振方向傾斜45°角的偏振狀態(tài)入射到光克爾介質(zhì)中的，所以在光克爾效應(yīng)的作用下，通過瞬時改變克爾介質(zhì)的折射率就能使介質(zhì)中熒光的偏振狀態(tài)改變，從而達(dá)到通過P2檢偏器到達(dá)探測器的目的?？刂蒲訒r線進(jìn)行時間掃描可以得到時間分辨熒光光譜。

圖3 光克爾門時間分辨熒光系統(tǒng)原理圖Fig.3 Fundamental scheme of optical Kerr gate timeresolved fluorescence system

這種技術(shù)的時間分辨能力主要取決于門控光脈沖的脈寬和克爾介質(zhì)自身的響應(yīng)時間。通常材料的折射率越大，光克爾門系統(tǒng)的響應(yīng)就越靈敏。有很多文獻(xiàn)研究不同的克爾介質(zhì)的響應(yīng)時間［5-6］?？藸柦橘|(zhì)的響應(yīng)時間也需要作一個平衡的選擇，響應(yīng)時間長，開門時間長，通過的熒光量大，信號強(qiáng)，容易探測，但時間分辨率下降;響應(yīng)時間短，時間分辨率可以提高，但是開門時間短，信號弱，探測困難。常用的克爾介質(zhì)二硫化碳響應(yīng)時間約為800 fs，信號較強(qiáng)，但時間分辨率低?？藸栭T技術(shù)的主要缺陷是偏振片都具有有限的消光比，導(dǎo)致“關(guān)門”狀態(tài)下也有熒光通過，因此系統(tǒng)的開關(guān)比不高，信噪比難以提升。消光比的大小決定了開關(guān)比。光克爾門技術(shù)的特色在于其具有較高的收光效率，且相對熒光上轉(zhuǎn)換技術(shù)來說，不需要嚴(yán)格的相位匹配條件，還能同時探測完整的熒光光譜信號及其特征動力學(xué)。

4 飛秒泵浦探測系統(tǒng)

4.1 系統(tǒng)工作原理

飛秒時間分辨泵浦-探測(pump-probe)技術(shù)，通常也稱為飛秒瞬態(tài)吸收(transient absorption)技術(shù)［7］。其中，一束作為泵浦光來激發(fā)樣品，將一定比例的樣品激發(fā)到高電子激發(fā)態(tài)，在不同的實驗中，這個比例一般為0.1%到百分之幾十。在一定的延時t后，一束弱的探測光(避免產(chǎn)生多光子效應(yīng))通過樣品被激發(fā)的區(qū)域，計算泵浦光存在與不存在條件下的透過光譜差ΔT。通過改變泵浦光與探測光之間的延時，可得到ΔT隨時間和波長變化的函數(shù)。通過這種方式來得到不同能態(tài)上粒子數(shù)布居隨時間的變化過程。

在瞬態(tài)吸收光譜中，透射率的變化(ΔT)定義為:將有泵浦光時所得到的探測光的透過率(Ipump+probe)減去無泵浦光時探測光(Iprobe)的透過率。歸一化的透過率變化為:

也可以將透射率變化轉(zhuǎn)換為吸收變化(ΔOD):

瞬態(tài)吸收技術(shù)的特點是探測信號豐富。圖4給出了瞬態(tài)吸收光譜中典型的瞬態(tài)信號所對應(yīng)的粒子躍遷過程。

圖4 瞬態(tài)吸收實驗中的不同信號Fig.4 Signals in transient absorption experiments

瞬態(tài)吸收光譜中的信號包括:

(1)基態(tài)漂白信號(ground state bleaching signal，GSB)。當(dāng)處于基態(tài)的樣品吸收光子產(chǎn)生躍遷時，基態(tài)粒子數(shù)減少，稱為基態(tài)被漂白。即在泵浦光存在的情況下，被漂白的基態(tài)對探測光的吸收能力減弱。因此，這時所探測到的ΔOD是一個瞬時產(chǎn)生的負(fù)值，并且與樣品穩(wěn)態(tài)吸收的范圍相對應(yīng)，如圖4中信號1所示。

(2)光致吸收信號(Photoinduced Absorption signal，PA)。樣品被泵浦光激發(fā)后會處于激發(fā)態(tài)或者產(chǎn)生新的瞬態(tài)或長壽命反應(yīng)物，如三線態(tài)、電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，異構(gòu)態(tài)等。激發(fā)態(tài)會吸收探測光躍遷到更高的激發(fā)態(tài)，而新產(chǎn)物會對探測光進(jìn)行吸收從其基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，這些過程都會引起一個正的ΔOD變化，如圖4中信號2所示。由于探測光很弱，激發(fā)態(tài)粒子數(shù)不會因為此過程發(fā)生明顯的變化。

(3)受激發(fā)射信號(Stimulated Emission signal，SE)。對于雙態(tài)系統(tǒng)，從基態(tài)向激發(fā)態(tài)的吸收與從激發(fā)態(tài)向基態(tài)的受激發(fā)射的愛因斯坦系數(shù)是相同的，因此當(dāng)探測光通過被激發(fā)的樣品區(qū)域時，會引起激發(fā)態(tài)的粒子發(fā)生受激發(fā)射。只有允許躍遷才會發(fā)生受激發(fā)射，其光譜位置通常與熒光光譜位置相同，相對基態(tài)漂白有一個斯托克斯位移。探測光中的一個光子引起激發(fā)態(tài)分子的另一個光子的發(fā)射，其發(fā)射方向與探測光方向一致，因此兩者都可以被探測到，同樣，由于探測光很弱，受激發(fā)射過程對激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)的影響很小。受激發(fā)射使探測器收集到更多的光子，因此ΔOD也為負(fù)值，如圖4中信號3所示。需要注意的是，雖然受激發(fā)射信號與基態(tài)漂白信號一樣都是負(fù)值，但是由于激發(fā)態(tài)在發(fā)射熒光之前可能會先經(jīng)歷一個初始的馳豫過程(如內(nèi)轉(zhuǎn)換)，所以受激發(fā)射信號可能會在激發(fā)后延遲一段時間才會出現(xiàn)。另外，由于穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射譜的藍(lán)邊和穩(wěn)態(tài)吸收譜的紅邊常常是有部分重疊的，因而受激發(fā)射信號也時常與基態(tài)漂白信號重疊，以致兩者難以完全分開。

4.2 系統(tǒng)光路描述

正如之前提到的一樣，由于飛秒瞬態(tài)吸收光譜能夠給出同時包括基態(tài)漂白、激發(fā)態(tài)吸收和受激熒光等多種光物理信息，所以在探測各種光電功能材料的瞬態(tài)光物理過程中被廣泛采用。從工作的重復(fù)頻率上來區(qū)分，目前常用的主要有兩種類型的泵浦-探測系統(tǒng)。第一種重復(fù)頻率為0.25～5 kHz，脈沖強(qiáng)度相對較高，激發(fā)能量為5～100 nJ/pulse，聚焦光斑直徑約為 150～300 μm，可以將2% ～20%的分子激發(fā)到激發(fā)態(tài)?；趩蚊}沖的探測方式下靈敏度可以達(dá)到10-5。這樣相對較高的激發(fā)密度適合探測低濃度溶液狀態(tài)的樣品。此系統(tǒng)的缺點是激發(fā)密度相對較高，容易發(fā)生激子-激子淬滅等二階效應(yīng)。另一種重復(fù)頻率為40～250 kHz，由于重復(fù)頻率高，單位時間內(nèi)可用來平均的脈沖數(shù)多，因此可以使用較低的脈沖能量激發(fā)，激發(fā)能量為0.5～10 nJ/pulse，激發(fā)到激發(fā)態(tài)的分子比例小于1～10%，探測靈敏度可以達(dá)到10-6。此系統(tǒng)適合探測濃度較大的溶液樣品或聚集態(tài)樣品。此系統(tǒng)的缺點主要是脈沖間隔時間短，(4～20 μs)，會引起長壽命成分的堆積，另外在如此高的重復(fù)頻率下，全譜探測實現(xiàn)困難，一般進(jìn)行單波長探測。本文重點介紹本課題組所搭建的重復(fù)頻率為0.25 kHz的寬帶瞬態(tài)吸收光譜系統(tǒng)。其光路如圖5所示。

圖5 泵浦探測系統(tǒng)光路圖Fig.5 Framework of the typical pump-probe system

首先，將放大器輸出的重復(fù)頻率為250 Hz的800 nm的飛秒激光經(jīng)分束片分為兩束。對傳統(tǒng)的400 nm激發(fā)實驗，可將能量較大的一束直接入射到BBO晶體來倍頻得到。對其他想要得到的激發(fā)波長(紫外到近紅外)，可以通過使800 nm的光進(jìn)入OPA得到。然后，將激發(fā)光依次經(jīng)過斬波器(Newport Model 75160，頻率為125 Hz)、步進(jìn)電機(jī)控制的延遲線(Newport M-ILS250CC)，及用來改變偏振方向的半玻片后，聚焦于樣品之上。而能量較小的另一束800 nm飛秒激光則緊聚焦在非線性介質(zhì)上，使之產(chǎn)生探測用的超連續(xù)白光后再聚焦在樣品上。注意應(yīng)使此白光探測光斑的大小比所用激發(fā)光斑略小，這樣才能保證重合于樣品處探測光能被激發(fā)光完全覆蓋。最后，將透過樣品的探測光經(jīng)透鏡聚焦之后被高紫外靈敏度的CCD光纖光譜儀(Avantes公司，型號AvaSpec-2048x14)收集。

本系統(tǒng)使用的探測器的曝光時間可以短到3 μs，在250 Hz的重復(fù)頻率下，可以實現(xiàn)每次曝光只收集一個脈沖，因此可以實現(xiàn)單脈沖(shotby-shot)的數(shù)據(jù)采集。借助于斬波器，每相鄰兩個探測脈沖中總有一個存在泵浦光的作用，記為Ipump+probe，而另一個則沒受到泵浦作用，記為Iprobe。通過公式即可計算出ΔOD，每兩個探測脈沖，即可得到一個ΔOD。如果連續(xù)探測多個脈沖用來平均，則可以較大程度上減少由于脈沖自身的抖動而帶來的系統(tǒng)誤差。

對于曝光時間較長的CCD光譜儀，難以實現(xiàn)單脈沖的采集，可以使用另外一種采集方式，通過光開關(guān)來控制泵浦光與探測光的開啟與關(guān)閉。即光譜儀每次曝光可以采集多個脈沖，當(dāng)只有探測光這一路的電控光開關(guān)開啟時，光譜儀探測的信號(Iprobe)是若干個探測脈沖的加和;而當(dāng)泵浦與探測光這兩路的電控光開關(guān)同時開啟時，光譜儀探測的信號(Ipump+probe)是在泵浦光作用下相同數(shù)目的探測脈沖的總和。由此方法得到的ΔOD實際是先分別把有泵浦和無泵浦的多個探測脈沖做平均，然后再計算 ΔOD。這種方式的一個缺點是，激光脈沖強(qiáng)度可能隨時間有著比較緩慢的抖動，這時有泵浦和無泵浦的探測光變化較大，因此信噪比較低。而基于單脈沖的采集方式中，由于相鄰兩個脈沖的強(qiáng)度相差不大，加之可以通過多脈沖來平均，所以能得到較高的信噪比。

在某些情況下，比如紫外和近紅外波段，由于探測器的限制，難以實現(xiàn)全譜測量，也可以進(jìn)行單波長探測。

4.3 超連續(xù)白光的產(chǎn)生

本系統(tǒng)所采用的白光探測光是利用800 nm的飛秒脈沖激光在非線形介質(zhì)(又叫白光介質(zhì)，如水，藍(lán)寶石或CaF2)中通過自相位調(diào)制等高階非線性效應(yīng)［8-12］的作用產(chǎn)生的，圖6是該超連續(xù)白光產(chǎn)生的光路示意圖。

圖6 超連續(xù)白光產(chǎn)生示意圖Fig.6 Schematic picture for the generation of whitelight continuum

白光的質(zhì)量(如光譜范圍和穩(wěn)定性)，直接決定了最后探測信號的質(zhì)量，因此需要認(rèn)真優(yōu)化。只有一定強(qiáng)度范圍的光聚焦在白光介質(zhì)上才能產(chǎn)生穩(wěn)定的超連續(xù)白光。因此，需要仔細(xì)調(diào)節(jié)非線性介質(zhì)前緊聚焦透鏡的位置、控制衰減片對入射光的衰減程度，以及選擇光闌上合適的通光孔徑來達(dá)到這個目的。不同的非線性介質(zhì)產(chǎn)生超連續(xù)白光所需要的光強(qiáng)條件和最終所能產(chǎn)生光譜范圍不盡相同，這就需要根據(jù)實驗來選擇。比如，藍(lán)寶石片在相對較強(qiáng)的800 nm飛秒脈沖激光的作用下可以比較容易的產(chǎn)生穩(wěn)定且光滑的超連續(xù)白光，其缺點是所產(chǎn)生的白光的最短波長只能到450 nm附近。而用水做非線性介質(zhì)時，需要的光強(qiáng)要比藍(lán)寶石小的多，同時產(chǎn)生的白光相對藍(lán)寶石來說也較小，且毛刺較多，但其產(chǎn)生的白光的最短波長能到380 nm附近。如果需要深紫外的探測光，則可以使用CaF2，其白光的最短波長可以從330 nm附近開始，但是需要注意的是，CaF2非常容易損壞，所以在測試期間，需要將CaF2置于可微調(diào)的平臺上來使用。另外，白光介質(zhì)前后的兩個透鏡選擇焦距較短的(本系統(tǒng)使用的是f=3 cm的透鏡)，會使產(chǎn)生的白光光斑較小，有利于與泵浦光重合，提高信噪比。白光產(chǎn)生光路盡量保證同軸性，否則容易產(chǎn)生白光顏色分離，不同波長成分與泵浦光重合度不同，造成信號失真。

4.4 數(shù)據(jù)處理

超連續(xù)白光經(jīng)過透鏡、濾光片、樣品池前表面和玻璃等一系列介質(zhì)，產(chǎn)生皮秒量級的色散，不能真實反映各時刻的時間分辨光譜，所以實驗中獲得的瞬態(tài)吸收光譜數(shù)據(jù)必須進(jìn)行色散校正，將各個波長的動力學(xué)的時間零點的差異正確地校正過來。

一個經(jīng)過色散校正后的泵浦探測實驗的結(jié)果為二維數(shù)據(jù)文件ΔOD(λ，τ)，通常包含幾萬個數(shù)據(jù)，比如幾百個波長乘以100～200個時間點。根據(jù)所需提取的有效信息，有時可以只是簡單的使用其中部分?jǐn)?shù)據(jù)。比如，取出一個波長的數(shù)據(jù)，研究其隨時間演化的過程，也可以取出一個時間點的數(shù)據(jù)，畫出這個時間點的ΔOD光譜。這些簡單的處理可以使我們大概了解實驗中發(fā)生的過程。如果要對整個過程有一個全面的了解，就需要進(jìn)行全局?jǐn)M合［13］，將大量的數(shù)據(jù)分解為少量的幾個光譜成分，對應(yīng)衰減過程中按不同時間常數(shù)衰減的光譜，全局?jǐn)M合能夠?qū)⑾到y(tǒng)激發(fā)態(tài)演化的過程清楚地表明出來。關(guān)于全局?jǐn)M合，可以參考2004年的一篇綜述［14］。

5 兩種超快光譜技術(shù)的互補(bǔ)性

飛秒時間分辨熒光系統(tǒng)的優(yōu)點是能夠探測純粹的熒光動力學(xué)，不受任何其他信號的干擾，缺點是只能探測發(fā)光態(tài)，而不能探測非發(fā)光態(tài)。泵浦探測系統(tǒng)的的優(yōu)點是不但能探測發(fā)光態(tài)信息，還能夠探測非發(fā)光態(tài)、暗態(tài)、光反應(yīng)瞬態(tài)產(chǎn)物和長壽命產(chǎn)物以及基態(tài)的信息，因此其探測信息非常豐富，但缺點是這些信息在光譜上常常是有很大程度的重疊，因此很難得到某個純態(tài)的信息?？梢钥闯觯绻軌蚓C合使用兩個系統(tǒng)，結(jié)合兩者的優(yōu)點，將會得到更全面準(zhǔn)確的信息。本課題組利用這兩套超快光譜，對發(fā)光小分子［15-18］、共軛聚合物［19-20］、量子點［21］等體系的激發(fā)態(tài)過程以及表面等離子體現(xiàn)象［22-24］進(jìn)行了研究，并取得一系列新結(jié)果，下面給出一個實例來說明結(jié)合使用這兩個系統(tǒng)的優(yōu)勢。

6 實例:聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的機(jī)理研究

大多數(shù)發(fā)光分子在聚集后會發(fā)生熒光淬滅，發(fā)光減弱，但大部分有機(jī)光電器件如有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)激光器件都是工作在固體狀態(tài)下，因此在固態(tài)下具有高發(fā)光效率的有機(jī)發(fā)光分子成為當(dāng)前的研究熱點。目前已經(jīng)研制了一系列有機(jī)分子［25-28］，在溶液狀態(tài)下發(fā)光很弱，但聚集后發(fā)光大幅度增強(qiáng)，這種現(xiàn)象稱為聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)。AIE物理機(jī)制的研究對于進(jìn)一步發(fā)展更有效的AIE分子有著重要的意義。之前一些穩(wěn)態(tài)研究和熒光壽命研究［29，30］認(rèn)為溶液狀態(tài)下分子可以自由振動轉(zhuǎn)動，有很強(qiáng)的振/轉(zhuǎn)非輻射弛豫，因此發(fā)光很弱，聚集后，分子被固定，振/轉(zhuǎn)非輻射弛豫被抑制，因此熒光增強(qiáng)，但是這個機(jī)理并沒有得到充分的證明。

本文選擇了兩種不同類型的AIE分子進(jìn)行研究，一種是含有電子推拉集團(tuán)的分子CNDPASDB 分子［15，31］，CNDPASDB 在溶液狀態(tài)的發(fā)光表現(xiàn)出很強(qiáng)的溶劑化顯色效應(yīng)，發(fā)光顏色隨溶劑級性增加而紅移其AIE性質(zhì)也隨溶劑極性而變化，在低中極性溶劑中，發(fā)光很強(qiáng)，加入不良溶劑水形成聚集體后，熒光強(qiáng)度變化不大，但在高極性溶劑如DMF中，發(fā)光很弱，比低中級性溶劑中的熒光強(qiáng)度降低了100多倍，形成聚集體后，熒光增強(qiáng)100多倍，表現(xiàn)出典型的AIE現(xiàn)象。另一種是不含電子推拉集團(tuán)的 CNDPDSB 分子［16，28］，它在各種不同極性溶劑中表現(xiàn)出相同的發(fā)光顏色，無溶劑化顯色效應(yīng)，而且其在各溶劑中的的AIE現(xiàn)象也相同，溶液狀態(tài)下熒光很弱，聚集后熒光增強(qiáng)了近100倍。這兩種分子表現(xiàn)出不同的AIE現(xiàn)象，那么它們的AIE機(jī)理是否一樣呢?

6.1 AIE機(jī)理的時間分辨熒光研究

首先使用熒光上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)對兩種分子作了熒光壽命測試，如圖7所示。兩種分子的熒光動力學(xué)的共同特征是在聚集狀態(tài)下熒光壽命都有所增長。

圖7 (a)THF中CNDPDSB和(b)DMF中CNDPASDB在溶液態(tài)與聚集態(tài)之間的熒光壽命比較Fig.7 Fluorescence lifetime comparison between solution state and aggregation state for(a)CNDPDSB in THF and(b)CNDPASDB in DMF

對CNDPASDB的不同狀態(tài)重構(gòu)了其時間分辨熒光光譜，發(fā)現(xiàn)對于低中極性溶液和聚集狀態(tài)(圖8(b))，其熒光隨時間緩慢衰減，熒光光譜形狀無明顯變化，而對高極性的 DMF溶液(圖8(a))，其熒光光譜形狀隨時間發(fā)生明顯變化，在幾個皮秒內(nèi)，主發(fā)光峰迅速衰減，并伴隨著一個紅移的新發(fā)光峰的出現(xiàn)，這是一個典型的雙態(tài)過程，發(fā)生了一個激發(fā)態(tài)(LE態(tài):局域激發(fā)態(tài))向另一個激發(fā)態(tài)(ICT態(tài):分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài))轉(zhuǎn)化的過程。聚集體的熒光光譜表現(xiàn)為單態(tài)(LE態(tài))發(fā)光，沒有兩個態(tài)之間的轉(zhuǎn)化。LE態(tài)與基態(tài)構(gòu)型類似，躍遷幾率高，發(fā)光強(qiáng)，但I(xiàn)CT態(tài)構(gòu)型與基態(tài)構(gòu)型相差較大，躍遷幾率較低，屬于弱發(fā)光態(tài)。因此CNDPASDB在DMF溶液中發(fā)光弱的原因是發(fā)生了從強(qiáng)發(fā)光LE態(tài)向弱發(fā)光ICT態(tài)的轉(zhuǎn)化。聚集后抑制了構(gòu)型變化，因此抑制了LE態(tài)向ICT態(tài)的轉(zhuǎn)化，使熒光發(fā)射來自強(qiáng)發(fā)光LE態(tài)，因此熒光增強(qiáng)。

圖8 CNDPASDB在(a)DMF溶液，(b)聚集狀態(tài)下的時間分辨熒光光譜Fig.8 Time-resolved fluorescence spectra for CNDPASDB in(a)DMF solution and(b)aggregation state

可見，對于含有推拉電子集團(tuán)的AIE分子，其AIE機(jī)理為聚集抑制了強(qiáng)發(fā)光態(tài)向弱發(fā)光態(tài)的轉(zhuǎn)化。對于不含推拉電子集團(tuán)的CNDPDSB分子，是否也存在一個類似的暗態(tài)呢?僅從聚集態(tài)比溶液態(tài)熒光壽命增長者一現(xiàn)象很難判斷其真實機(jī)理，因為溶液中熒光壽命短可能是非常有效的振/轉(zhuǎn)非輻射馳豫引起的，也可能是存在從強(qiáng)發(fā)光態(tài)向暗態(tài)的轉(zhuǎn)化引起的，僅從熒光壽命測試難以區(qū)分這兩個原因。CNDPASDB中的ICT態(tài)雖然是弱發(fā)光態(tài)，但是仍有一定的發(fā)光強(qiáng)度，可以在時間分辨熒光光譜中體現(xiàn)為一個新熒光成分的出現(xiàn)，如果CNDPDSB中存在一個根本不發(fā)光的暗態(tài)，從LE態(tài)向這個暗態(tài)的轉(zhuǎn)化就不會表現(xiàn)在時間分辨熒光光譜上，這時就可以利用泵浦探測系統(tǒng)來進(jìn)行進(jìn)一步的補(bǔ)充實驗，因為泵浦探測系統(tǒng)不僅可以探測發(fā)光態(tài)信息，還可以探測非發(fā)光態(tài)和基態(tài)的信息。

6.2 聚集誘導(dǎo)發(fā)光機(jī)理的泵浦探測研究

圖9 光譜與轉(zhuǎn)化示意圖Fig.9 Diagram of spectra and interconversion

首先來看含有推拉電子集團(tuán)的CNDPASDB分子的DMF溶液中LE態(tài)向ICT態(tài)的轉(zhuǎn)化在泵浦探測實驗中是怎樣體現(xiàn)的。從圖9(a)中可以看出，峰值在600 nm左右的受激熒光信號迅速衰減并紅移，由于和激發(fā)態(tài)吸收光譜位置重疊，因此后來表現(xiàn)為激發(fā)態(tài)吸收光譜上的凹陷，幾個皮秒內(nèi)，凹陷峰值就紅移到700 nm左右，與以上時間分辨熒光光譜的變化一致，表現(xiàn)出從LE態(tài)發(fā)光向ICT態(tài)發(fā)光的轉(zhuǎn)化。在這個轉(zhuǎn)化的過程中，基態(tài)漂白卻沒有任何的恢復(fù)，這一點從熒光衰減與基態(tài)漂白恢復(fù)動力學(xué)的比較(圖10(a))可以更明顯地看出，由于泵浦探測結(jié)果中的受激發(fā)射與激發(fā)態(tài)吸收重疊嚴(yán)重，所以不能給出純熒光動力學(xué)。而要獲得600 nm處的純的熒光動力學(xué)就需要使用熒光上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。由圖10(a)可以看出，在前幾個ps內(nèi)，熒光迅速衰減，但是基態(tài)漂白卻保持不變，這也進(jìn)一步表明激發(fā)態(tài)電子在此過程中并不躍遷回基態(tài)，而是躍遷到了另一個激發(fā)態(tài)。因此通過觀察基態(tài)漂白是否恢復(fù)可以驗證是否有一個中間態(tài)的存在。

圖10 (a)CNDPASDB溶液的泵浦探測基態(tài)漂白(GSB-450 nm)信號與600 nm處的熒光動力學(xué)比較，內(nèi)嵌窗口放大顯示了前50 ps的動力學(xué);(b)CNDPDSB溶液的泵浦探測基態(tài)漂白(GSB-360 nm)信號與450 nm處的熒光動力學(xué)比較Fig.10 (a)A comparision between GSB(450 nm)signal and fluorescence dynamics at 600 nm in CNDPASDB solution.The inset is the same dynamics in a 50 ps time window，(b)A comparision between GSB(360 nm)signal and fluorescence dynamics at 450 nm in CNDPDSB solution

對不含推拉電子集團(tuán)的CNDPDSB分子溶液(圖9(b))，泵浦探測實驗顯示，峰值在450 nm的受激熒光衰減的同時，峰值在360 nm的基態(tài)漂白也同時恢復(fù)，同樣用熒光上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)測出450 nm的純熒光動力學(xué)，與基態(tài)漂白恢復(fù)動力學(xué)比較(圖10(b))，兩者完全一致，這表明激發(fā)態(tài)電子直接躍遷回到基態(tài)，不經(jīng)過任何中間態(tài)。因此對于CNDPDSB，它在溶液狀態(tài)下發(fā)光弱的原因不是由于向暗態(tài)的轉(zhuǎn)化，而是由于有效的振/轉(zhuǎn)非輻射弛豫。

至此，通過結(jié)合使用兩種超快光譜系統(tǒng)，證明了兩種AIE機(jī)制的存在，對于含有推拉電子集團(tuán)的AIE分子，其機(jī)理為聚集抑制了LE態(tài)向ICT態(tài)的轉(zhuǎn)化，而對于不含推拉電子集團(tuán)的AIE分子，其機(jī)制為聚集抑制了振/轉(zhuǎn)非輻射弛豫。

7 結(jié)論

本文從原理、光路搭建、數(shù)據(jù)處理等方面詳細(xì)介紹了飛秒時間分辨熒光技術(shù)和泵浦探測技術(shù)。比較了熒光上轉(zhuǎn)換和克爾門技術(shù)實現(xiàn)時間分辨熒光的優(yōu)缺點，比較了使用高脈沖重復(fù)頻率和低重復(fù)頻率，以及基于單脈沖和基于光開關(guān)的采集方式實現(xiàn)泵浦探測的優(yōu)缺點?？梢愿鶕?jù)實驗需求，使用不同的系統(tǒng)。這兩種系統(tǒng)無論從時間分辨率還是探測精度上都可以滿足目前大部分光物理、光化學(xué)領(lǐng)域的研究需求。最后，通過一個實例說明，為了解決問題，常常需要綜合使用兩個系統(tǒng)，利用熒光上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)來得到純粹的熒光動力學(xué)，再用泵浦探測系統(tǒng)得到其他更多非發(fā)光態(tài)和基態(tài)的信息，通過綜合分析這些信息，得出可靠結(jié)論。因此兩個系統(tǒng)的結(jié)合使用，可以對問題進(jìn)行更全面可靠的分析。

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