稀土離子摻雜的透明陶瓷制備工藝及其性能研究

張艾麗+米有軍

摘 要：透明陶瓷是一類通過(guò)玻璃的受控晶化而形成的由特定納米晶相和玻璃基體構(gòu)成的復(fù)合材料。近年來(lái)，因其在光通訊、激光、固態(tài)三維顯示和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景而成為光學(xué)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文研究了透明陶瓷的制備工藝，并采用熔體急冷法及后續(xù)熱處理方法分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷材料，通過(guò)熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術(shù)系統(tǒng)地研究了所得材料的晶化行為、顯微結(jié)構(gòu)和光譜性能。

關(guān)鍵詞：透明陶瓷；稀土摻雜；顯微結(jié)構(gòu)

1 前言

自1962年R.L.Coble首次報(bào)導(dǎo)成功制備出透明氧化鋁陶瓷材料以來(lái)，就為透明陶瓷材料開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。這種材料不僅具有較好的透明性，且耐腐蝕，能在高溫、高壓下工作，還有許多其他材料無(wú)可比擬的性質(zhì)，如：強(qiáng)度高、介電性能優(yōu)良、低電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)性等。所以，逐漸在照明技術(shù)、光學(xué)、特種儀器制造、無(wú)線電子技術(shù)及高溫技術(shù)等領(lǐng)域獲得日益廣泛的應(yīng)用。50多年來(lái)，世界上許多國(guó)家，尤其是美國(guó)、日本、英國(guó)、俄羅斯、法國(guó)等對(duì)透明陶瓷材料作了大量的研究工作，先后開發(fā)出了Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、TiO2、ThO2、ZrO2等氧化物透明陶瓷以及AlN、ZnS、ZnSe、MgF2、CaF2等非氧化物透明陶瓷。作為一類新型的光電功能材料，稀土離子摻雜的納米結(jié)構(gòu)氟氧化物玻璃陶瓷在光通訊、激光、固態(tài)三維顯示和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 稀土離子摻雜的透明陶瓷的制備工藝

透明陶瓷的制備過(guò)程包括制粉、成型、燒結(jié)及機(jī)械加工的過(guò)程。為了達(dá)到陶瓷的透光性，必須具備以下條件：

（1） 致密度高；

（2） 晶界沒(méi)有雜質(zhì)及玻璃相，或晶界的光學(xué)性質(zhì)與微晶體之間差別很??；

（3） 晶粒較小而且均勻，其中沒(méi)有空隙；

（4） 晶體對(duì)入射光的選擇吸收很??；

（5） 無(wú)光學(xué)各向異性，晶體的結(jié)構(gòu)最好是立方晶系；

（6） 表面光潔度高。

因此，對(duì)制備過(guò)程中的每一步，都必須精確調(diào)控，以制備出性能良好的透明陶瓷材料。

2.1 粉料制備

透明陶瓷對(duì)原料粉有四個(gè)要求：（1） 具有較高的純度和分散性；（2） 具有較高的燒結(jié)活性；（3） 顆粒比較均勻并呈球形；（4） 不能凝聚，隨時(shí)間的推移也不會(huì)出現(xiàn)新相。

傳統(tǒng)的粉料制備方法主要有固相反應(yīng)法、化學(xué)沉淀法、溶膠—凝膠法以及不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的蒸發(fā)—凝聚法（PVD）和氣相化學(xué)反應(yīng)法。除此之外，新的陶瓷制粉工藝也不斷地涌現(xiàn)出來(lái)，如：激光等離子體法、噴霧干燥法和自蔓延法等。不同的制備粉料方式對(duì)陶瓷的透光性的影響有很大的差別。

2.2 成型技術(shù)

透明陶瓷成型可以采用各種方法，如：泥漿澆注、熱壓鑄、擠壓成型、干壓成型以及等靜壓成型等。

2.3 燒結(jié)方法

透明陶瓷的燒結(jié)方法多種多樣，最常用的是常壓燒結(jié)，這種方法生產(chǎn)成本低，是最普通的燒結(jié)方法。除此之外，人們還采用不少特種燒結(jié)方法，如：熱壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、微波燒結(jié)及SPS放電等離子燒結(jié)技術(shù)。

3 稀土離子摻雜的透明陶瓷的性能研究

近年來(lái)，研究較多的透明氟氧化物透明陶瓷納米復(fù)合材料。其優(yōu)點(diǎn)在于：（1） 具有晶體所具備的高發(fā)光效率；（2） 具有無(wú)機(jī)玻璃的高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和易于加工的特點(diǎn)；（3） 相對(duì)于晶體材料，制備技術(shù)簡(jiǎn)單、周期短、成本低。本研究采用熔體急冷法及后續(xù)熱處理分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物透明陶瓷材料，并成功地將摻雜的稀土離子摻入到析出的氟化物納米晶體中。一般采用熔體急冷法和后續(xù)晶化處理來(lái)獲得透明陶瓷，其工藝流程如圖1所示。

通過(guò)晶化后產(chǎn)品XRD衍射圖如圖2所示。

由圖2可知，通過(guò)組分調(diào)整與晶化控制，在同一硅鋁氧化物玻璃基體中成功析出單分散分布的鑭系三氟化物（LnF3，Ln=La-Lu）納米晶；從玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、組元間鍵能關(guān)系以及鑭系元素半徑收縮原理出發(fā)，成功地解釋了析出晶相存在二形性轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

透明玻璃陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

由圖3可知，從透明玻璃陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)中可以看出，晶粒較均勻地分布在玻璃基體上。

4 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術(shù)系統(tǒng)地研究了所得材料的晶化行為、顯微結(jié)構(gòu)和光譜性能。研究結(jié)果表明：對(duì)于CaF2透明玻璃陶瓷體系，晶化動(dòng)力學(xué)研究表明CaF2的晶化行為屬于擴(kuò)散控制型的生長(zhǎng)：稀土離子的摻雜起到成核劑的作用，隨著摻雜含量的增加，納米晶尺度下降而密度增加。對(duì)于YF3透明玻璃陶瓷體系，我們研究了兩種前驅(qū)玻璃組分SiO2-Al2O3-LiF-YF3和SiO2-Al2O3-NaF-YF3的晶化行為。對(duì)于添加LiF組分的玻璃，只有在摻雜稀土離子時(shí)才會(huì)析晶，且其析出的晶相為純的正交結(jié)構(gòu)的氟化釔（β-YF3）；而對(duì)于添加NaF組分的玻璃，在摻雜或者不摻雜稀土離子時(shí)都會(huì)析晶，且在熱處理溫度較低時(shí)析出的晶相結(jié)構(gòu)是六方的（α-YF3），隨著溫度的升高，六方結(jié)構(gòu)的氟化釔逐漸向正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并最終轉(zhuǎn)化成完全正交結(jié)構(gòu)的氟化釔。通過(guò)顯微結(jié)構(gòu)與光譜表征表明稀土離子易于進(jìn)入正交結(jié)構(gòu)的氟化釔晶相中。

摘 要：透明陶瓷是一類通過(guò)玻璃的受控晶化而形成的由特定納米晶相和玻璃基體構(gòu)成的復(fù)合材料。近年來(lái)，因其在光通訊、激光、固態(tài)三維顯示和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景而成為光學(xué)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文研究了透明陶瓷的制備工藝，并采用熔體急冷法及后續(xù)熱處理方法分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷材料，通過(guò)熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術(shù)系統(tǒng)地研究了所得材料的晶化行為、顯微結(jié)構(gòu)和光譜性能。

關(guān)鍵詞：透明陶瓷；稀土摻雜；顯微結(jié)構(gòu)

1 前言

自1962年R.L.Coble首次報(bào)導(dǎo)成功制備出透明氧化鋁陶瓷材料以來(lái)，就為透明陶瓷材料開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。這種材料不僅具有較好的透明性，且耐腐蝕，能在高溫、高壓下工作，還有許多其他材料無(wú)可比擬的性質(zhì)，如：強(qiáng)度高、介電性能優(yōu)良、低電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)性等。所以，逐漸在照明技術(shù)、光學(xué)、特種儀器制造、無(wú)線電子技術(shù)及高溫技術(shù)等領(lǐng)域獲得日益廣泛的應(yīng)用。50多年來(lái)，世界上許多國(guó)家，尤其是美國(guó)、日本、英國(guó)、俄羅斯、法國(guó)等對(duì)透明陶瓷材料作了大量的研究工作，先后開發(fā)出了Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、TiO2、ThO2、ZrO2等氧化物透明陶瓷以及AlN、ZnS、ZnSe、MgF2、CaF2等非氧化物透明陶瓷。作為一類新型的光電功能材料，稀土離子摻雜的納米結(jié)構(gòu)氟氧化物玻璃陶瓷在光通訊、激光、固態(tài)三維顯示和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 稀土離子摻雜的透明陶瓷的制備工藝

透明陶瓷的制備過(guò)程包括制粉、成型、燒結(jié)及機(jī)械加工的過(guò)程。為了達(dá)到陶瓷的透光性，必須具備以下條件：

（1） 致密度高；

（2） 晶界沒(méi)有雜質(zhì)及玻璃相，或晶界的光學(xué)性質(zhì)與微晶體之間差別很?。?/p>

（3） 晶粒較小而且均勻，其中沒(méi)有空隙；

（4） 晶體對(duì)入射光的選擇吸收很??；

（5） 無(wú)光學(xué)各向異性，晶體的結(jié)構(gòu)最好是立方晶系；

（6） 表面光潔度高。

因此，對(duì)制備過(guò)程中的每一步，都必須精確調(diào)控，以制備出性能良好的透明陶瓷材料。

2.1 粉料制備

透明陶瓷對(duì)原料粉有四個(gè)要求：（1） 具有較高的純度和分散性；（2） 具有較高的燒結(jié)活性；（3） 顆粒比較均勻并呈球形；（4） 不能凝聚，隨時(shí)間的推移也不會(huì)出現(xiàn)新相。

傳統(tǒng)的粉料制備方法主要有固相反應(yīng)法、化學(xué)沉淀法、溶膠—凝膠法以及不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的蒸發(fā)—凝聚法（PVD）和氣相化學(xué)反應(yīng)法。除此之外，新的陶瓷制粉工藝也不斷地涌現(xiàn)出來(lái)，如：激光等離子體法、噴霧干燥法和自蔓延法等。不同的制備粉料方式對(duì)陶瓷的透光性的影響有很大的差別。

2.2 成型技術(shù)

透明陶瓷成型可以采用各種方法，如：泥漿澆注、熱壓鑄、擠壓成型、干壓成型以及等靜壓成型等。

2.3 燒結(jié)方法

透明陶瓷的燒結(jié)方法多種多樣，最常用的是常壓燒結(jié)，這種方法生產(chǎn)成本低，是最普通的燒結(jié)方法。除此之外，人們還采用不少特種燒結(jié)方法，如：熱壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、微波燒結(jié)及SPS放電等離子燒結(jié)技術(shù)。

3 稀土離子摻雜的透明陶瓷的性能研究

近年來(lái)，研究較多的透明氟氧化物透明陶瓷納米復(fù)合材料。其優(yōu)點(diǎn)在于：（1） 具有晶體所具備的高發(fā)光效率；（2） 具有無(wú)機(jī)玻璃的高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和易于加工的特點(diǎn)；（3） 相對(duì)于晶體材料，制備技術(shù)簡(jiǎn)單、周期短、成本低。本研究采用熔體急冷法及后續(xù)熱處理分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物透明陶瓷材料，并成功地將摻雜的稀土離子摻入到析出的氟化物納米晶體中。一般采用熔體急冷法和后續(xù)晶化處理來(lái)獲得透明陶瓷，其工藝流程如圖1所示。

通過(guò)晶化后產(chǎn)品XRD衍射圖如圖2所示。

由圖2可知，通過(guò)組分調(diào)整與晶化控制，在同一硅鋁氧化物玻璃基體中成功析出單分散分布的鑭系三氟化物（LnF3，Ln=La-Lu）納米晶；從玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、組元間鍵能關(guān)系以及鑭系元素半徑收縮原理出發(fā)，成功地解釋了析出晶相存在二形性轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

透明玻璃陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

由圖3可知，從透明玻璃陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)中可以看出，晶粒較均勻地分布在玻璃基體上。

4 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術(shù)系統(tǒng)地研究了所得材料的晶化行為、顯微結(jié)構(gòu)和光譜性能。研究結(jié)果表明：對(duì)于CaF2透明玻璃陶瓷體系，晶化動(dòng)力學(xué)研究表明CaF2的晶化行為屬于擴(kuò)散控制型的生長(zhǎng)：稀土離子的摻雜起到成核劑的作用，隨著摻雜含量的增加，納米晶尺度下降而密度增加。對(duì)于YF3透明玻璃陶瓷體系，我們研究了兩種前驅(qū)玻璃組分SiO2-Al2O3-LiF-YF3和SiO2-Al2O3-NaF-YF3的晶化行為。對(duì)于添加LiF組分的玻璃，只有在摻雜稀土離子時(shí)才會(huì)析晶，且其析出的晶相為純的正交結(jié)構(gòu)的氟化釔（β-YF3）；而對(duì)于添加NaF組分的玻璃，在摻雜或者不摻雜稀土離子時(shí)都會(huì)析晶，且在熱處理溫度較低時(shí)析出的晶相結(jié)構(gòu)是六方的（α-YF3），隨著溫度的升高，六方結(jié)構(gòu)的氟化釔逐漸向正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并最終轉(zhuǎn)化成完全正交結(jié)構(gòu)的氟化釔。通過(guò)顯微結(jié)構(gòu)與光譜表征表明稀土離子易于進(jìn)入正交結(jié)構(gòu)的氟化釔晶相中。

摘 要：透明陶瓷是一類通過(guò)玻璃的受控晶化而形成的由特定納米晶相和玻璃基體構(gòu)成的復(fù)合材料。近年來(lái)，因其在光通訊、激光、固態(tài)三維顯示和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景而成為光學(xué)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文研究了透明陶瓷的制備工藝，并采用熔體急冷法及后續(xù)熱處理方法分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷材料，通過(guò)熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術(shù)系統(tǒng)地研究了所得材料的晶化行為、顯微結(jié)構(gòu)和光譜性能。

關(guān)鍵詞：透明陶瓷；稀土摻雜；顯微結(jié)構(gòu)

1 前言

自1962年R.L.Coble首次報(bào)導(dǎo)成功制備出透明氧化鋁陶瓷材料以來(lái)，就為透明陶瓷材料開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。這種材料不僅具有較好的透明性，且耐腐蝕，能在高溫、高壓下工作，還有許多其他材料無(wú)可比擬的性質(zhì)，如：強(qiáng)度高、介電性能優(yōu)良、低電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)性等。所以，逐漸在照明技術(shù)、光學(xué)、特種儀器制造、無(wú)線電子技術(shù)及高溫技術(shù)等領(lǐng)域獲得日益廣泛的應(yīng)用。50多年來(lái)，世界上許多國(guó)家，尤其是美國(guó)、日本、英國(guó)、俄羅斯、法國(guó)等對(duì)透明陶瓷材料作了大量的研究工作，先后開發(fā)出了Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、TiO2、ThO2、ZrO2等氧化物透明陶瓷以及AlN、ZnS、ZnSe、MgF2、CaF2等非氧化物透明陶瓷。作為一類新型的光電功能材料，稀土離子摻雜的納米結(jié)構(gòu)氟氧化物玻璃陶瓷在光通訊、激光、固態(tài)三維顯示和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 稀土離子摻雜的透明陶瓷的制備工藝

透明陶瓷的制備過(guò)程包括制粉、成型、燒結(jié)及機(jī)械加工的過(guò)程。為了達(dá)到陶瓷的透光性，必須具備以下條件：

（1） 致密度高；

（2） 晶界沒(méi)有雜質(zhì)及玻璃相，或晶界的光學(xué)性質(zhì)與微晶體之間差別很?。?/p>

（3） 晶粒較小而且均勻，其中沒(méi)有空隙；

（4） 晶體對(duì)入射光的選擇吸收很??；

（5） 無(wú)光學(xué)各向異性，晶體的結(jié)構(gòu)最好是立方晶系；

（6） 表面光潔度高。

因此，對(duì)制備過(guò)程中的每一步，都必須精確調(diào)控，以制備出性能良好的透明陶瓷材料。

2.1 粉料制備

透明陶瓷對(duì)原料粉有四個(gè)要求：（1） 具有較高的純度和分散性；（2） 具有較高的燒結(jié)活性；（3） 顆粒比較均勻并呈球形；（4） 不能凝聚，隨時(shí)間的推移也不會(huì)出現(xiàn)新相。

傳統(tǒng)的粉料制備方法主要有固相反應(yīng)法、化學(xué)沉淀法、溶膠—凝膠法以及不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的蒸發(fā)—凝聚法（PVD）和氣相化學(xué)反應(yīng)法。除此之外，新的陶瓷制粉工藝也不斷地涌現(xiàn)出來(lái)，如：激光等離子體法、噴霧干燥法和自蔓延法等。不同的制備粉料方式對(duì)陶瓷的透光性的影響有很大的差別。

2.2 成型技術(shù)

透明陶瓷成型可以采用各種方法，如：泥漿澆注、熱壓鑄、擠壓成型、干壓成型以及等靜壓成型等。

2.3 燒結(jié)方法

透明陶瓷的燒結(jié)方法多種多樣，最常用的是常壓燒結(jié)，這種方法生產(chǎn)成本低，是最普通的燒結(jié)方法。除此之外，人們還采用不少特種燒結(jié)方法，如：熱壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、微波燒結(jié)及SPS放電等離子燒結(jié)技術(shù)。

3 稀土離子摻雜的透明陶瓷的性能研究

近年來(lái)，研究較多的透明氟氧化物透明陶瓷納米復(fù)合材料。其優(yōu)點(diǎn)在于：（1） 具有晶體所具備的高發(fā)光效率；（2） 具有無(wú)機(jī)玻璃的高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和易于加工的特點(diǎn)；（3） 相對(duì)于晶體材料，制備技術(shù)簡(jiǎn)單、周期短、成本低。本研究采用熔體急冷法及后續(xù)熱處理分別制備了稀土摻雜的含CaF2和YF3納米晶的透明氟氧化物透明陶瓷材料，并成功地將摻雜的稀土離子摻入到析出的氟化物納米晶體中。一般采用熔體急冷法和后續(xù)晶化處理來(lái)獲得透明陶瓷，其工藝流程如圖1所示。

通過(guò)晶化后產(chǎn)品XRD衍射圖如圖2所示。

由圖2可知，通過(guò)組分調(diào)整與晶化控制，在同一硅鋁氧化物玻璃基體中成功析出單分散分布的鑭系三氟化物（LnF3，Ln=La-Lu）納米晶；從玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、組元間鍵能關(guān)系以及鑭系元素半徑收縮原理出發(fā)，成功地解釋了析出晶相存在二形性轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

透明玻璃陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

由圖3可知，從透明玻璃陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)中可以看出，晶粒較均勻地分布在玻璃基體上。

4 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)熱分析、X射線粉末衍射、高分辨電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜等技術(shù)系統(tǒng)地研究了所得材料的晶化行為、顯微結(jié)構(gòu)和光譜性能。研究結(jié)果表明：對(duì)于CaF2透明玻璃陶瓷體系，晶化動(dòng)力學(xué)研究表明CaF2的晶化行為屬于擴(kuò)散控制型的生長(zhǎng)：稀土離子的摻雜起到成核劑的作用，隨著摻雜含量的增加，納米晶尺度下降而密度增加。對(duì)于YF3透明玻璃陶瓷體系，我們研究了兩種前驅(qū)玻璃組分SiO2-Al2O3-LiF-YF3和SiO2-Al2O3-NaF-YF3的晶化行為。對(duì)于添加LiF組分的玻璃，只有在摻雜稀土離子時(shí)才會(huì)析晶，且其析出的晶相為純的正交結(jié)構(gòu)的氟化釔（β-YF3）；而對(duì)于添加NaF組分的玻璃，在摻雜或者不摻雜稀土離子時(shí)都會(huì)析晶，且在熱處理溫度較低時(shí)析出的晶相結(jié)構(gòu)是六方的（α-YF3），隨著溫度的升高，六方結(jié)構(gòu)的氟化釔逐漸向正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并最終轉(zhuǎn)化成完全正交結(jié)構(gòu)的氟化釔。通過(guò)顯微結(jié)構(gòu)與光譜表征表明稀土離子易于進(jìn)入正交結(jié)構(gòu)的氟化釔晶相中。