鍍鋅層無鉻封閉工藝研究

江茜 *，胡哲，黎冬瑛，戴建和，楊娟，王杰，陳楠

（1.武漢吉和昌化工科技有限公司，湖北 武漢 430023；2.武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

電鍍鋅、熱鍍鋅鋼板因其耐腐蝕性好、價格便宜而被廣泛應(yīng)用于汽車、建材、家電等領(lǐng)域。但是，在潮濕的環(huán)境中，鍍鋅鋼板易發(fā)生腐蝕，使其表面形成白色的腐蝕產(chǎn)物或變成暗灰色，影響了產(chǎn)品的外觀質(zhì)量和耐蝕性。為了進(jìn)一步提高鋼板的耐腐蝕性能，傳統(tǒng)的電鍍鋅、熱鍍鋅均采用鉻酸鹽的鈍化處理。鉻酸鹽鈍化膜中的鉻主要以Cr(III)和Cr(VI)形式存在，有自修復(fù)能力，因而具有較高的耐蝕性能。但是這種鈍化體系含有高致癌性的六價鉻，存在嚴(yán)重缺陷。

WEES和RoHS 指令的實施限制了六價鉻的使用，對電子電器產(chǎn)品提出了更高的環(huán)保要求。為了提高企業(yè)的競爭力，打破發(fā)達(dá)國家的貿(mào)易技術(shù)壁壘，必須加快研發(fā)鍍鋅表面新的處理工藝。在此進(jìn)程中，國內(nèi)外科技工作者開發(fā)出一些無毒的、環(huán)保型金屬鈍化工藝，其中以三價鉻鈍化工藝的研究與應(yīng)用較為廣泛。但是與六價鉻鈍化相比，三價鉻鈍化在耐蝕性、外觀等方面依然不如人意。再者，對于要求較高的制品，如需貯存3 a 以上或使用環(huán)境苛刻，則三價鉻鈍化工藝達(dá)不到保色要求，且表面由于長期存放后呈現(xiàn)一定量的六價鉻而存在一定的污染。為了提高金屬材料的使用性能，采用新型的無鉻封閉技術(shù)是必要的[1-3]。此外，通過無鉻封閉，可使金屬或鍍鋅層抗變色能力增強(qiáng)。因此，亟需開發(fā)一種新型無鉻封閉劑，增加鍍層的抗蝕能力和抗變色能力。目前，大多數(shù)的無鉻封閉劑所得膜層不論是外觀的平整均勻度還是其耐腐蝕性能均不理想，且需要二次烘干等操作，使勞動強(qiáng)度増大，生產(chǎn)效率降低，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益差[4]。

本研究的封閉劑以水性丙烯酸樹脂為成膜劑、水與乙醇為溶劑，輔以不同類型助劑制備而成，并考察了不同類型硅烷偶聯(lián)劑及水性丙烯酸樹脂含量對鍍鋅層封閉膜的外觀與耐鹽霧時間、附著力的影響。最終確定既具功能性亦具裝飾性的無鉻封閉劑的最佳工藝。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

基體材料為Q235 鋼片，尺寸為11.3 cm×7 cm×0.1 cm。氧化鋅(分析純)，四成化學(xué)試劑公司；氫氧化鈉(工業(yè)級)，天津渤天化工有限責(zé)任公司；無水乙醇(工業(yè)級)，武漢欣宇航化工有限責(zé)任公司；乙二醇丁醚(工業(yè)級)，廣州市納城化工有限公司；3?甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷JH-O1744(工業(yè)級)，荊州江漢精細(xì)化工有限公司；水溶性丙烯酸樹脂JC-2050、JC-2055和JC-2051(固含量均為50%)，武漢吉和昌化工科技有限公司；有機(jī)胺酯TPP(工業(yè)級)，寧波高新區(qū)百水合科技有限公司；固化劑Rad2100(聚醚硅氧烷共聚物)、水性防銹劑DH-810、防流掛劑Glide100(聚醚硅氧烷共聚物)，均為工業(yè)級，廣州市穗博貿(mào)易有限公司；BJ-200 高效水基清洗劑，武漢百潔科貿(mào)有限公司)。

PHS-3C 型雷磁pH 計，上海儀器科學(xué)股份有限公司；DHG-9075A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；XB-OTS-60 精密型鹽霧試驗機(jī)，東莞市欣寶有限公司；FB-9517 型全無油潤滑空氣壓縮機(jī)，上海捷豹壓縮機(jī)制造有限公司；CJJ78-1 磁力加熱攪拌器，無錫市華東化學(xué)試劑有限公司；JE-1002 電子天平，上海蒲春計量儀器有限公司。

1.2 實驗過程

工藝流程如下：

砂紙打磨─除油─電鍍鋅─水洗─出光─水洗─無鉻封閉─熱風(fēng)吹干─烘烤。

1.2.1 除油

1.2.2 電鍍鋅

采用武漢吉和昌的掛鍍628 系列工藝：

1.2.3 出光

1.2.4 烘烤

1.2.5 封閉

1.2.5.1 工藝配方

結(jié)合前期試驗確定該無鉻封閉劑的主成膜劑為水溶性丙烯酸樹脂，初步擬定封閉基礎(chǔ)工藝配方[5-9]如下：

配制過程中，硅烷偶聯(lián)劑需先經(jīng)溶劑充分溶解以后，再依次加入其他組分。

所配無鉻封閉劑的主要理化指標(biāo)見表1。

表1 封閉劑的主要理化指標(biāo)Table 1 Main physical and chemical indexes for sealant

1.2.5.2 工藝參數(shù)

鍍鋅后，封閉處理工藝如下：稀釋比(即封閉劑與純水質(zhì)量比)為1∶2，pH為7，室溫(25～35°C)，浸沒時間1 min，成膜溫度80°C。

1.3 中性鹽霧測試

根據(jù)GB/T 9791–2003《鋅、鎘、鋁–鋅合金和鋅–鋁合金的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜 試驗方法》和GB/T 6461–2002《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》進(jìn)行中性鹽霧測試與評級。中性鹽霧試驗操作指標(biāo)如表2。

1.4 結(jié)合力測定

采用國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 2409《色漆和清漆 劃格試驗》對封閉膜結(jié)合力進(jìn)行定性判定，試驗結(jié)果分級標(biāo)準(zhǔn)見表3。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同水溶性丙烯酸樹脂對封閉膜外觀及耐鹽霧性能的影響

單獨使用不同型號的水溶性丙烯酸樹脂，經(jīng)同等比例稀釋后，在同一工藝條件下對電鍍鋅工件進(jìn)行封閉處理，所得封閉膜的外觀及耐中性鹽霧時間(即出現(xiàn)白銹的時間，下同)見表4。由表4 可以看出，不同款水性丙烯酸樹脂對封閉膜的外觀及耐鹽霧性能的影響不同。其中，JC-2050 與JC-2055 所得封閉膜均出現(xiàn)針孔，且耐中性鹽霧時間也較短，而JC-2051 所得封閉膜均勻透明，耐鹽霧時間較其他兩款高，故選擇JC-2051作為無鉻封閉配方的主成膜劑。

表2 中性鹽霧試驗條件Table 2 Conditions of neutral salt spray test

表3 劃格試驗結(jié)果分級Table 3 Grading of cross-cut test results

表4 不同水性丙烯酸樹脂對封閉膜外觀及耐鹽霧時間的影響Table 4 Effects of different water-based acrylic resins on appearance and anti-salt spray time of sealed films

2.2 不同類型有機(jī)硅烷對封閉膜外觀及耐鹽霧性能的影響

在基礎(chǔ)配方中使用不同類型的有機(jī)硅烷后，對電鍍鋅工件進(jìn)行封閉處理，所得封閉膜的外觀及中性鹽霧時間如表5。

表5 不同類型有機(jī)硅烷對封閉膜外觀及耐鹽霧時間的影響Table 5 Effects of different types of organic silane on appearance and anti-salt spray time of sealed films

由表5 可以看出，不同類型有機(jī)硅烷對封閉膜的外觀及耐鹽霧性能的影響不同。其中，使用乙烯基硅烷與環(huán)氧基硅烷的配方，所得封閉膜分別出現(xiàn)發(fā)霧與泛彩現(xiàn)象，使用氨基硅烷與酰氧基硅烷所得封閉膜平整、透亮，但綜合考慮封閉膜外觀與耐鹽霧性能，本試驗選擇酰氧基硅烷作為無鉻封閉配方的硅烷偶聯(lián)劑。

硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物，其通式為RSiX3。式中，R 代表氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基、甲基丙乙烯酰氧基等基團(tuán)，這些基團(tuán)和不同的基體樹脂均具有較強(qiáng)的反應(yīng)能力；X代表能夠水解的基團(tuán)，如鹵素、烷氧基、酰氧基等。因此，硅烷偶聯(lián)劑既能與無機(jī)物中的羥基又能與有機(jī)聚合物中的長分子鏈相互作用，使兩種不同性質(zhì)的材料偶聯(lián)起來，從而改善材料的各種性能[10]。

無鉻封閉劑配方中硅烷偶聯(lián)劑類型不同，所得封閉膜的外觀與耐鹽霧性能不盡相同，其原因主要為：通式中R 基團(tuán)的不同，偶聯(lián)劑所適合的聚合物種類不同。這是因為R 基團(tuán)對聚合物的反應(yīng)有選擇性。其中，含有酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，因其不飽和雙鍵與丙烯酸樹脂中的不飽和雙鍵在引發(fā)劑和促進(jìn)劑的作用下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，所以在交聯(lián)固化過程中，很好地完成了異種材料間的偶聯(lián)過程，從而獲得了外觀及耐蝕性能均較理想的封閉膜。

2.3 水溶性丙烯酸樹脂JC-2051 的含量對封閉膜外觀及耐鹽霧性能的影響

在上述實驗基礎(chǔ)之上，研究主成膜劑水溶性丙烯酸樹脂JC-2051 的含量對封閉膜的外觀及耐鹽霧性能的影響，結(jié)果分別如表6 及圖1 所示。由表6 可知，封閉劑中水溶性丙烯酸樹脂JC-2051 含量不同，所得封閉膜的外觀不同，其含量過高或過低均會引起封閉膜產(chǎn)生針孔和發(fā)霧。實驗發(fā)現(xiàn)，JC-2051 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在45%～50%之間可獲得平整、透明的封閉膜。由圖1可知，隨著無鉻封閉劑中水溶性丙烯酸樹脂JC-2051含量的增大，封閉膜耐中性鹽霧時間呈現(xiàn)先延長后縮短的趨勢，且在含量為50%時，鹽霧時間最長，可達(dá)96 h 無白銹出現(xiàn)。其原因為JC-2051 含量較少時封閉膜較薄，含量較高時封閉膜過厚，均容易出現(xiàn)針孔，從而造成封閉膜耐鹽霧性能的降低。綜合考慮封閉膜的外觀與耐鹽霧時間，水溶性丙烯酸樹脂JC-2051 的最佳含量為50%。

表6 水溶性丙烯酸樹脂JC-2051 的含量對封閉膜外觀的影響Table 6 Effect of the content of water-based acrylic resin JC-2051 on appearance of sealed film

圖1 水溶性丙烯酸樹脂JC-2051 的含量對封閉膜耐鹽霧時間的影響Figure 1 Effect of the content of water-based acrylic resin JC-2051 on anti-salt spray time of sealed film

2.4 鈍化膜的結(jié)合力

根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 2409《色漆和清漆 劃格試驗》對由最佳工藝配方所得封閉膜進(jìn)行結(jié)合力測試，采用銼刀在試樣表面劃多條間隔1.5 mm 平行交錯的網(wǎng)格線，并運用足夠的力量使刀尖能劃至基體，然后根據(jù)網(wǎng)格線處是否有封閉膜脫落或從基體裂開來對封閉膜的結(jié)合力進(jìn)行評級。結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可見，該無鉻封閉膜未出現(xiàn)脫落或者從基體裂開的現(xiàn)象，結(jié)合力為0 級，表明封閉膜結(jié)合力良好。

3 結(jié)論

圖2 劃格試驗照片F(xiàn)igure 2 Photo of cross-cut test

(1)以水溶性丙烯酸樹脂JC-2051 作主成膜劑時所得無鉻封閉膜的耐蝕性能較使用JC-2050和JC-2055時優(yōu)良。

(2)使用酰氧基硅烷作為無鉻封閉配方的偶聯(lián)劑，可獲得平整透亮且耐蝕性能好的無鉻封閉膜。

(3)通過實驗得出該無鉻封閉劑的最佳工藝配方為：水26%，無水乙醇15%，水溶性丙烯酸樹脂JC-2051 50%，水性防銹劑DH-810 1.5%，有機(jī)胺酯(TPP)0.9%，固化劑Rad2100 0.9%，防流掛劑Glide100 1.7%，?；柰?.2%，乙二醇丁醚3.8%。此時，所得無鉻封閉膜不僅外觀平整透亮，結(jié)合力良好，且耐中性鹽霧試驗可達(dá)96 h。

[1]武漢金澤新時代科技有限公司.無鉻鈍化液的制備方法及其鈍化電鍍鋅或鋅合金層的方法:CN,101942655 [P].2011–01–12.

[2]賴奐汶,郭崇武.無鉻鈍化技術(shù)的發(fā)展和ZECCOAT 無鉻鈍化工藝[J].涂裝與電鍍,2011,10 (5):27-30.

[3]張偉,王永剛,王國良.一種新型無鉻鈍化液在鍍鋅鋼板上的耐腐蝕研究[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2011,28 (5):1-4.

[4]王雙紅,劉常升,單鳳君.鍍鋅板的有機(jī)硅烷鈍化技術(shù)及其研究進(jìn)展[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2008,20 (1):35-37.

[5]牟世輝.添加劑對電鍍鋅層烷氧基硅烷鈍化膜電化學(xué)行為的影響[J].表面技術(shù),2009,38 (3):23-24,82.

[6]張允誠,胡如南,向榮.電鍍手冊[M].2 版.北京:國防工業(yè)出版社,2007.

[7]程能林.溶劑手冊[M].4 版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

[8]CALBO L J.涂料助劑大全[M].朱傳棨,段質(zhì)美,王泳厚.譯.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,2000.

[9]汪長春,包啟宇.丙烯酸酯涂料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[10]PLUEDDEMANN E P.硅烷和鈦酸酯偶聯(lián)劑[M].梁發(fā)思,謝世杰,譯.上海:上海科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1987.