CaCl2–TiCl2熔鹽體系中制備高純鈦

姜民浩，宋建勛，張龍，劉勇，焦樹強 *

（1.北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083；2.金策工業(yè)綜合大學金屬工程學院，朝鮮 平壤；3.天和鐵合金有限公司，寧夏 石嘴山 753200）

鈦除具有密度低、熔點高和抗腐蝕性強等性質外，還具有強度低、塑性好等特點。近年來，隨著航空航天、電子信息等高技術產業(yè)快速發(fā)展，高純鈦的用量也越來越多，特別是高純鈦靶材以TiSi、TiN和WTi薄膜形式用于超大規(guī)模集成電路等各種電子材料領域。

高純鈦制備方法主要有金屬還原法[1]、碘化法[2]、熔鹽電解法[3]、電子束精煉法[4]、區(qū)域熔鹽法[5]等。熔鹽電解法具有操作連續(xù)、成本低和除重金屬雜質效果好等優(yōu)點。Weng等[6]在NaCl–KC–TiClx熔鹽體系中以海綿鈦為陽極制備高純鈦，考察了各種雜質的電化學行為?？蒲泄ぷ髡咭采钊胙芯苛?CaCl2–NaCl[7]、KCl–LiCl[8-10]、KCl–MgCl2–NaCl[9]等熔鹽體系中鈦陰極沉積和電解結晶的動力學。

本文對在CaCl2熔鹽中電解制備金屬鈦進行了實驗探索，并在該體系中利用粗鈦制備高純鈦。

1 實驗

1.1 電極準備

粗鈦陽極的原料鈦粉末的化學分析結果見表1。采用天津博天勝達科技發(fā)展有限公司FW-4A壓片機將鈦粉末壓制成塊狀陽極(直徑20.0 mm，厚度5.5 mm，粗鈦純度約為98.65%)。用純鈦板(50.0 mm×14.0 mm×1.0 mm)作陰極，使用前將其表面打磨光滑。粗鈦陽極和純鈦陰極如圖1 所示。

表1 原料鈦粉末中雜質的含量Table 1 Contents of impurities in raw titanium powder

1.2 制備CaCl2–TiCl2電解質

在剛玉坩堝中加入過量的海綿鈦和分析純氯化鈣并置于真空氛圍的電阻爐中，升溫到623 K 干燥24 h。然后將爐內氣氛調為高純(99.999%)氬氣，升溫到1 123 K。為除去熔鹽內氧氣，在熔鹽中注入高純(99.999%)氯化氫氣體1 h 左右。為除去過量的氯化氫氣體和水分，再通入高純氬氣。用負壓將四氯化鈦引至熔鹽中。由TiCl4+Ti=2TiCl2(ΔG=?132.298 kJ/mol)可知，過量鈦粉與四氯化鈦反應生成了TiCl2，且溶解在氯化鈣熔鹽中。

圖1 用于實驗的陽極(左)和陰極(右)照片F(xiàn)igure 1 Photo of anode (left)and cathode (right) used for experiment

在1 023K時，由TiCl2標準生成吉布斯自由能可判斷該反應的反應趨勢較大。根據(jù)四氯化鈦的量可控制CaCl2–TiCl2熔鹽中Ti 含量。降到室溫后取出制備好的電解質并放入氧氣含量低于0.2 mg/kg 的手套箱中。實驗設備如圖2 所示。

圖2 制備CaCl2–TiCl2熔鹽電解質的實驗儀器Figure 2 Experimental instruments for preparation of molten CaCl2–TiCl2electrolyte

按文獻[11]中的方法測算CaCl2–TiCl2熔鹽中Ti含量。

1.3 粗鈦的電解精煉

用以Powersuite軟件控制的TMW公司的Princeton Potentiostat/Galvanostat Model 263A 電化學工作站進行粗鈦的電解精煉：以粗鈦為陽極，純鈦板為陰極，電解溫度1 193 K，陰極電流密度0.05～0.80 A/cm2，熔鹽中Ti2+的質量分數(shù)為3%～8%，電解時間為8 h。

電解完后，將陰極提離液面。整個裝置降至室溫后取出陰極產物，并置于1 mol/L 的稀鹽酸水溶液中；用超聲波洗滌器(3 000 Hz)溶解可溶性電解質；不溶的鈦粉用抽濾機抽濾后在真空干燥箱中烘干待分析。

用美國珀金埃爾默公司的電感耦合等離子體(ICP)分析儀器Optima 8000 ICP-OES 測定產物中的雜質成分，用LECO 公司的TC-400 氧氮分析儀測含氧量，并利用JEOL 公司的JEM-6701F 型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)分析了鈦粉末的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 電流密度對電流效率的影響

陰極電流效率(ηk)與電流密度(Jk)的關系見圖3。在考察不同的電流密度對電流效率的影響時，Ti2+質量分數(shù)為3%，電解溫度為1 173 K。

圖3 陰極電流密度對陰極電流效率的影響Figure 3 Effect of cathodic current density on cathodic current efficiency

從圖3可知，電流密度從0.05 A/cm2升至0.50 A/cm2時，陰極電流效率隨之增加；然而大于0.50 A/cm2時，電流效率卻減小。

從動力學方面考慮，一般隨陰極電流密度增大，反應速率也加快[12]，因此單位時間內沉積在陰極表面上的金屬量增多，但是如電流密度超過一定的值，濃差極化增加，電解反應的控制環(huán)節(jié)為擴散步聚，進而影響電流效率的提高。因此在本實驗條件下，CaCl2–TiCl2熔鹽電解質中Ti2+質量分數(shù)是3%時，合理的電流密度是0.50 A/cm2。

在熔鹽電解質中Ti2+的質量分數(shù)為3%，陰極電流密度為0.50 A/cm2的條件下所得陰極產物的掃描電鏡分析結果如圖4。從圖4 可知，該條件下陰極產物大部分是細小的樹枝狀晶體。

圖4 w(Ti2+)=3%,Jk=0.50 A/cm2,T=1 173 K時鈦粉的FE-SEM 照片F(xiàn)igure 4 FE-SEM image of titanium powder prepared with 3wt% Ti2+at 0.50 A/cm2 and 1 173 K

2.2 鈦離子對電流效率的影響

初始電流密度為0.50 A/cm2，電解溫度為1 173 K，陰極電流效率與Ti2+質量分數(shù)的關系如圖5 所示。

圖5 Ti2+質量分數(shù)對陰極電流效率的影響(初始電流密度為0.50 A/cm2，溫度1 173 K)Figure 5 Effect of mass fraction of titanium ion on cathodic current density at initial current density 0.50 A/cm2 and temperature 1 173 K

從圖5 可知，在一定范圍內電流效率隨Ti2+質量分數(shù)的增加而提高，當Ti2+大于5%時，電流效率變化不大。

Ti2+質量分數(shù)為5%，陰極電流密度為0.50 A/cm2的條件下得到的陰極產物掃描電鏡分析結果見圖6。

圖6 w(Ti2+)=5%,Jk=0.50 A/cm2,T=1 173 K時鈦粉的FE-SEM 照片F(xiàn)igure 6 FE-SEM image of titanium powder prepared with 5wt% Ti2+ at 0.50 A/cm2 and 1 173 K

從圖6 可知，在上述條件下得到的陰極產物大部分是較粗、均勻的晶體。這與形核速率、電流密度和溶液中金屬離子濃度之間的關系式(1)[13]相吻合。

式中Nn為形核數(shù)；a和b為金屬特性及溫度相關的常數(shù)；Jk為陰極電流密度，A/m2；CMe為電解質中金屬離子的濃度，mol/L。

由式(1)可見，當陰極電流密度確定時，形核數(shù)與鈦離子濃度呈反比。這意味著鈦離子濃度較大時形核數(shù)則相對較少。隨電解產物的量增加，所得產品傾向于不斷長大，在宏觀上會如圖6 一樣，呈現(xiàn)較大的顆?；蛘咧?。

2.3 陰極產物中的雜質含量

表2 給出了Ti2+質量分數(shù)為3%，1 173 K 的條件下陰極電解產物中雜質含量與電流密度的結果。從表2 可知，經(jīng)電解處理后產物中各項雜質元素含量大幅下降，特別是鐵含量基本上達到高純鈦粉的質量標準。隨電流密度增大，鐵含量也增加，特別是大于0.70 A/cm2時，鐵含量急劇地增加。這是因為在大于0.70 A/cm2時，濃差極化增加，所以Ti2+的還原沉積電位等于或小于鐵離子的還原沉積電位。

表2 陰極電流密度對陰極產物中雜質含量的影響Table 2 Influence of cathode current density on impurity contents in cathode deposition

在陰極電流密度為0.50 A/cm2，電解溫度為1 173 K的條件下Ti2+質量分數(shù)與陰極產物中雜質元素含量之間的關系見表3。

表3 Ti2+質量分數(shù)對陰極產物中雜質含量的影響Table 3 Effect of mass fraction of titanium ion on contents of impurities in cathode deposit

由表2 及表3 可知，原料鈦的純度約為98.65%，經(jīng)上述最佳電解條件電解后純度可提高至99.95%。C、O和N 的含量則與設備條件，特別是過程中的真空度關系很大。O 及N 的含量升高與后期清洗過程中鈦離子水解和氧化生成不溶于水的低價鈦化合物Ti(OH)Cl2、Ti(OH)Cl等有關。另外，產物干燥過程中的氧化和吸附也會導致O 與N 的含量增加。

1 173 K時分別在熔鹽電解質中Ti2+質量分數(shù)為3%，陰極電流密度為0.70 A/cm2下和Ti2+質量分數(shù)為6%，陰極電流密度為0.50 A/cm2下得到的陰極產物的掃描電鏡分析結果如圖7 所示。

圖7 不同電解條件下鈦粉的SEM 照片F(xiàn)igure 7 SEM images of titanium powder prepared under different electrolysis conditions

由表3和圖7 可知，產物是細小樹枝狀晶體時，鐵含量遠高于產物是粗大、均勻的晶體時。

3 結論

(1)在CaCl2–TiCl2熔鹽中電解精煉粗鈦(純度約98.65%)可獲得純度達99.95%的高純鈦。

(2)陰極電流密度以及熔鹽電解質中Ti2+質量分數(shù)會影響陰極電流效率、產物中雜質元素含量及其粉末粒度。在Ti2+質量分數(shù)較小，陰極電流密度較高的條件下，陰極電流效率低，雜質元素含量高，得到的產物為細小枝狀晶；Ti2+質量分數(shù)較大，陰極電流密度較低的條件下得到的產物為粗大、均勻的晶體。

(3)在1 173 K時最佳的電解條件為：Ti2+質量分數(shù)為6%，陰極電流密度為0.50 A/cm2。

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