恒電位法電沉積聚8?羥基喹啉薄膜

劉小勤，黃鳳祥, *，曾冬銘 ，黃發(fā)軍，劉中興

（1.江西瑞林稀貴金屬科技有限公司，江西 南昌 330031；2.中南大學(xué)有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083；3.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；4.特能寶化學(xué)原料有限公司，廣東 佛山 528000）

金屬工件進(jìn)行鍍鎳處理后，其耐磨性和光亮度得以提高，因此工件鍍鎳處理量?jī)H次于電鍍鋅[1]。鎳在電沉積過(guò)程中，按梗球無(wú)規(guī)則密堆積模型進(jìn)行，會(huì)不可避免地造成表面層存在一些細(xì)微的孔洞[2]。由于電鍍鎳層相對(duì)于鋼鐵而言為陰極性鍍層，孔隙有利于電化學(xué)腐蝕的發(fā)生，因此工業(yè)上不銹鋼基體鍍鎳后常需要進(jìn)一步進(jìn)行封孔鈍化處理[3-4]。

電沉積技術(shù)目前已廣泛運(yùn)用于生成合金材料[5-7]、納米材料[8-9]、聚合物材料[10-11]、太陽(yáng)能電池材料[12-14]及混凝土修復(fù)材料[15-17]等。其中，混凝土修復(fù)是以混凝土中的鋼筋為陰極，混凝土界面處的電解質(zhì)溶液為陽(yáng)極，在電場(chǎng)作用下，正、負(fù)離子發(fā)生遷移，并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，于混凝土裂縫或缺陷處生成難溶性產(chǎn)物從而達(dá)到修復(fù)裂縫或缺陷的效果。這對(duì)于鍍鎳件的表面封孔處理具有借鑒意義。

本課題組前期已通過(guò)循環(huán)伏安法獲得了聚8?羥基喹啉薄膜，并取得了良好的防腐效果[18-19]，而工業(yè)上運(yùn)用更廣泛的是恒電位法，因恒電位條件容易實(shí)現(xiàn)，工藝參數(shù)控制也更簡(jiǎn)單。故本文研究和優(yōu)化了恒電位法電沉積聚8?羥基喹啉的工藝條件，并與空白工件和循環(huán)伏安法處理所得試樣進(jìn)行對(duì)比，考察了恒電位法電沉積所得試樣的耐蝕性和表面形貌，希望能為該工藝的推廣運(yùn)用提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 溶液的配制

采用蒸餾水配制由8?羥基喹啉和氫氧化鈉組成的混合溶液，用于電沉積聚8?羥基喹啉薄膜。

1.2 預(yù)處理

基體材料為5.00 cm×0.80 cm×0.05 cm 的鍍鎳工件，該鍍鎳工件為不銹鋼片直接鍍鎳但未經(jīng)鈍化處理的半成品，由特能寶化學(xué)原料有限公司提供。先將鍍鎳工件置于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl 溶液中浸泡10 min 除銹，用去離子水洗后，再用5% NaOH 溶液浸泡10 min除油，去離子水洗并吹干后待用。

1.3 電沉積

采用鄭州世瑞思儀器科技有限公司生產(chǎn)的RST5200電化學(xué)工作站進(jìn)行恒電位電沉積。采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，插入飽和氯化鉀鹽橋，鍍鎳工件為工作電極，浸入面積為2.00 cm×0.80 cm，鉑電極為對(duì)電極，電解質(zhì)為NaOH和8?羥基喹啉組成的溶液。實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

1.4 性能測(cè)試與表征

1.4.1 鹽溶液周浸泡試驗(yàn)

按照J(rèn)B/T 6074–1992《腐蝕試樣的制備、清洗和評(píng)定》和GB/T 19746–2005《金屬和合金的腐蝕 鹽溶液周浸試驗(yàn)》來(lái)進(jìn)行。對(duì)試樣進(jìn)行封閉保護(hù)，只保留1.00 cm×0.80 cm 的測(cè)試面積，烘干后稱重，置于3.5%的NaCl 溶液中浸泡1 周后去掉腐蝕試樣表面殘留的腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)超聲波清洗干凈后，烘干并稱重。同種工件測(cè)試3 個(gè)試樣，取腐蝕速率的平均值。根據(jù)式(1)計(jì)算試樣的腐蝕速率v。

式中，m0為工件原始質(zhì)量(g)，m1為工件腐蝕后的質(zhì)量(g)，A為被測(cè)試樣的面積(m2)，t為工件浸泡時(shí)間(h)。

1.4.2 三氯化鐵縫隙試驗(yàn)

按照J(rèn)B/T 6074–1992和GB/T 10127–2002《不銹鋼三氯化鐵縫隙腐蝕試驗(yàn)方法》來(lái)進(jìn)行。用符合GB/T 622–2006《化學(xué)試劑 鹽酸》規(guī)定的優(yōu)級(jí)純鹽酸和蒸餾水配制0.05 mol/L 的鹽酸水溶液。取100 g 分析純FeCl3·6H2O 溶于900 mL 0.05 mol/L 鹽酸水溶液，即得試驗(yàn)溶液。將工件部分封閉，測(cè)試面積為1.00 cm×0.80 cm，烘干后稱重，置于上述試驗(yàn)溶液中浸泡12 h 后，去掉腐蝕試樣表面殘留的腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)超聲清洗干凈后，烘干并稱重。同種工件測(cè)試3 個(gè)試樣，按式(1)計(jì)算腐蝕速率，取平均值。

1.4.3 Tafel 極化曲線分析

郭東萍等[20]已證實(shí)，極化曲線的分析結(jié)果與貼濾紙法孔隙率測(cè)試結(jié)果一致，故本實(shí)驗(yàn)皆以室溫下的Tafel 極化曲線測(cè)試結(jié)果來(lái)篩選電沉積聚8?羥基喹啉薄膜封孔的最佳工藝。采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，經(jīng)電沉積處理的鍍鎳工件為工作電極，鉑電極為對(duì)電極。利用RST5200 電化學(xué)工作站，腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl 溶液，掃描速率為0.5 mV/s，對(duì)Tafel曲線的陰極段和陽(yáng)極段進(jìn)行線性擬合可得腐蝕電位(φcorr)和腐蝕速率(vcorr)；腐蝕電位越正，腐蝕速率越小，則工件的耐蝕性越好，即膜的封孔效果越佳，從而篩選出最佳工藝。

1.4.4 表面形貌分析

采用荷蘭FEI 公司的Quanta-200 掃描電鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)電沉積聚8?羥基喹啉膜的影響

2.1.1 沉積電位的影響

電位是恒電位法中的關(guān)鍵因素，參考循環(huán)伏安法電沉積聚8–羥基喹啉的現(xiàn)象[18-19]可知，聚8?羥基喹啉的沉積反應(yīng)主要發(fā)生在0.4～0.6 V 之間，故考察了沉積電位分別為0.30、0.40、0.45、0.50和0.60 V，采用0.4 mol/L NaOH+2.0 mmol/L 8?羥基喹啉電解液沉積300 s 所得薄膜的耐蝕性，結(jié)果列于表1。

表1 不同電位下沉積所得薄膜在NaCl 溶液中的腐蝕參數(shù)Table 1 Corrosion parameters of thin films deposited at different potentials in NaCl solution

從表1 可知，0.5 V 電位下沉積所得薄膜的腐蝕電位φcorr最正，腐蝕速率vcorr最低，耐蝕性最佳，電位稍低時(shí)沉積緩慢，在既定時(shí)間內(nèi)膜的厚度相對(duì)較??；電位提高至0.6 V時(shí)，膜的耐蝕較差，可能是因?yàn)殡娢贿^(guò)高引起其他副反應(yīng)發(fā)生，電流效率降低，所以聚合物薄膜性能不佳。因此選擇沉積電位為0.5 V。

2.1.2 8?羥基喹啉濃度的影響

單體8?羥基喹啉濃度會(huì)影響電沉積過(guò)程的反應(yīng)速率，進(jìn)而影響膜的形成。表2 所示為NaOH為0.4 mol/L、8?羥基喹啉濃度不同時(shí)，在0.5 V 電位下沉積300 s 所得聚合膜在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕參數(shù)。

表2 8?羥基喹啉濃度不同時(shí)薄膜在NaCl 溶液中的腐蝕參數(shù)Table 2 Corrosion parameters of thin films deposited at different 8-hydroxyquinoline contents in NaCl solution

從表2 可知，8?羥基喹啉濃度為2.0 mmol/L時(shí)，膜的腐蝕電位最正，腐蝕速率最低，表明耐蝕性最好。這是因?yàn)??羥基喹啉濃度高于2.0 mmol/L時(shí)，反應(yīng)較快，不利于生成平整均勻的聚合膜，從而使膜的耐蝕性能變差；而單體濃度過(guò)低時(shí)，又會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)慢，在相同時(shí)間內(nèi)形成的膜較薄，同樣不利于封孔處理。這一結(jié)果與循環(huán)伏安法電沉積聚8?羥基喹啉一致。

2.1.3 NaOH 濃度的影響

NaOH 的濃度決定溶液的pH，8?羥基喹啉是一種中性化合物，其在溶液中的電離平衡也受溶液pH 的影響。其余參數(shù)同2.1.2，8?羥基喹啉濃度為2.0 mmol/L時(shí)，鍍液中NaOH 濃度對(duì)聚合膜耐蝕性的影響見(jiàn)表3。

表3 NaOH 濃度不同時(shí)薄膜在NaCl 溶液中的腐蝕參數(shù)Table 3 Corrosion parameters of thin films deposited at different NaOH contents in NaCl solution

由表3 可以看出，氫氧化鈉濃度為0.4 mol/L時(shí)，膜的腐蝕電位最正，耐蝕性最好。當(dāng)堿性較弱時(shí)，8?羥基喹啉分子電離的量不夠，成膜不完整，因而耐蝕性能不佳；當(dāng)堿性過(guò)高時(shí)，由于Na+、OH?分子量小，較單體離子更容易發(fā)生電遷移，故而大大減弱了電遷移所承擔(dān)的有效傳質(zhì)分量，導(dǎo)致膜的沉積量不夠，耐蝕性也下降。

2.1.4 沉積時(shí)間對(duì)薄膜性能的影響

沉積時(shí)間會(huì)影響膜的厚度，從而影響膜的耐蝕性。其余條件同2.1.3，NaOH 濃度為0.4 mol/L時(shí)，電沉積不同時(shí)間所得薄膜在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕參數(shù)見(jiàn)表4。由表4 可以看出，沉積時(shí)間為300 s時(shí)，膜的腐蝕電位最正，腐蝕速率最小。沉積時(shí)間較短時(shí)，膜的厚度和完整性都不佳，耐腐蝕性能不好；沉積時(shí)間超過(guò)500 s 后，可能會(huì)引起膜層過(guò)厚而局部剝落，使膜的整體結(jié)構(gòu)破壞，耐蝕性能大幅降低。

表4 沉積時(shí)間不同時(shí)薄膜在NaCl 溶液中的腐蝕參數(shù)Table 4 Corrosion parameters of thin films deposited for different time in NaCl solution

綜上可知，恒電位法電沉積聚8?羥基喹啉薄膜的最優(yōu)工藝條件為：NaOH 0.4 mol/L，8?羥基喹啉2.0 mmol/L，電位0.5 V，時(shí)間300 s，室溫。

2.2 性能表征

2.2.1 耐蝕性

分別對(duì)采用恒電位法、循環(huán)伏安法[19]電沉積所得試樣和空白工件進(jìn)行鹽水周浸泡試驗(yàn)、三氯化鐵縫隙試驗(yàn)和Tafel 極化曲線分析，結(jié)果列于表5。

表5 不同方法電沉積所得試樣的腐蝕速率Table 5 Corrosion rates of samples deposited by different methods

從表5 可知，采用2種方法電沉積所得膜層的耐蝕性能相當(dāng)，都優(yōu)于空白工件，恒電位法試樣的耐蝕性略優(yōu)于循環(huán)伏安法試樣。這說(shuō)明聚8?羥基喹啉薄膜有效延緩了氯離子對(duì)基體的腐蝕作用。

2.2.2 表面形貌

空白工件和采用恒電位法電沉積聚8?羥基喹啉薄膜的SEM 照片見(jiàn)圖1。

圖1 電沉積聚8?羥基喹啉前后鍍鎳工件的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of nickel-plated workpiece before and after deposition of poly-8-hydroxyquinoline

從圖1 可知，空白試樣表面存在微孔，這會(huì)導(dǎo)致縫隙腐蝕。恒電位法電沉積聚8?羥基喹啉薄膜后，使原有孔隙被覆蓋，工件耐蝕性提高。但從宏觀上看，薄膜顏色明暗有差別，可能是因?yàn)楸∧ぽ^為疏松。

3 結(jié)論

(1)采用恒電位法沉積聚8?羥基喹啉的最優(yōu)溶液組成和工藝條件為：8?羥基喹啉2.0 mmol/L，NaOH 0.4 mol/L，電位0.5 V，時(shí)間300 s，室溫。

(2)恒電位法沉積聚8?羥基喹啉薄膜后，工件的耐蝕性略優(yōu)于循環(huán)伏安法處理的工件，遠(yuǎn)優(yōu)于空白工件。

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