耐高溫有機(jī)保焊劑的研究

闞麗麗，聶浩宇，王秀昀，張廣昊，陳厚和*

（南京理工大學(xué)，江蘇 南京 210094）

有機(jī)保焊劑(Organic Solderability Preservatives)簡稱OSP，由有機(jī)唑類物質(zhì)、低分子有機(jī)酸、水和助劑組成，它在一定條件下與二價銅離子在銅表面形成一種致密的配合物薄膜，該薄膜不僅能在PCB 的銅表面與空氣間充當(dāng)阻隔層，有效防止銅被氧化腐蝕，而且又可以在焊接前被稀酸或助焊劑迅速除去，使PCB 的裸銅面保持良好的可焊性。有機(jī)保焊劑具有工藝簡單、操作方便、價格低廉、污染小等優(yōu)點，因而在計算機(jī)、通訊設(shè)備等電子器件集成電路的制造中得到廣泛應(yīng)用。

為了滿足PCB 表面處理生產(chǎn)工藝[1-2]的需要，就OSP 溶液本身而言，它應(yīng)具有一定的穩(wěn)定性，即在PCB表面形成的膜能在一定時期內(nèi)有效地防止銅被氧化(常稱為抗氧化性)，同時，在一定的溫度下，它應(yīng)使銅保持良好的可焊性(即抗高溫性)。隨著集成電路技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，無鉛回流焊接[3]的峰溫越來越高。為了滿足在高達(dá)260°C 以上峰溫的多次焊接，美國、日本等國家近年來都積極發(fā)展耐高溫的OSP 研究，取得了良好的效果。這些研究[4-5]通常采用苯并咪唑的衍生物等高熔點的物質(zhì)作為OSP 的成膜物質(zhì)，如美國公司研制的Entek-106A，使用了2?丁基?5?氯苯并咪唑作為成膜物質(zhì)，日本四國化學(xué)公司開發(fā)的Glicoat-SMD F2(LX)采用芳基咪唑作為成膜物質(zhì)，它們都可承受3 次無鉛焊接的高溫沖擊。

苯并咪唑合成工藝簡單，成本相對低廉，在有機(jī)酸等溶劑中有較好的溶解性，并能形成穩(wěn)定的水性溶液，與Cu2+能夠迅速配位并在印制電路板的銅表面形成穩(wěn)定的致密薄膜，是OSP 制備時經(jīng)常使用的成膜物質(zhì)。但是，苯并咪唑的熔點低，只有170.5°C，難以抵御回流焊時高達(dá)260°C 以上的高溫沖擊。本文以苯并咪唑為主要成膜物質(zhì)，以一種能與Cu2+配合并耐高溫沖擊的糖類聚合物為助成膜物質(zhì)，研制了一種耐高溫的OSP。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：苯并咪唑、糖類聚合物PS、CuSO4·5H2O、NH3·H2O、甲酸、醋酸、H2O2(30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；H2SO4(95%～98%)，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

儀器：TA2100 熱重分析儀，美國Thermo 公司；721 可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；DZF-2001 真空干燥箱，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司；DF-1 集熱式磁力恒溫攪拌器，上海江星儀器有限公司；HX202 電子天平，慈溪市天東衡器廠。

1.2 OSP 的制備

以苯并咪唑為主要成膜物質(zhì)，以糖類聚合物PS為助成膜物質(zhì)，制備OSP。其配方如下(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)：

制備時，在30～50°C 下，將苯并咪唑與PS 溶解于甲酸–醋酸組成的混合酸中，然后添加硫酸銅水溶液，充分混合后補(bǔ)加剩余的水，充分?jǐn)噭?，最后用氨水調(diào)節(jié)pH 至所需值。

1.3 PCB 銅表面的處理

PCB 銅表面的處理包括去表面氧化膜和油污、清洗、微蝕、OSP 液中浸漬、干燥等工序。具體處理流程如下：除油(5% NaOH，25°C/5 min)─去離子水洗─酸洗(5% H2SO4，25°C/5 min)─去離子水洗─微蝕(5%H2SO4和5% H2O2，25°C/5 min)─去離子水洗3 次─OSP 處理─去離子水洗─冷風(fēng)吹干─烘干(70～80°C)─檢測。

1.4 性能測試

1.4.1 OSP 配方穩(wěn)定性

(1)快速測試：將配制的OSP 倒入分光光度計的玻璃比色皿中，室溫(25°C，下同)靜置，并測試它的透過率，通過比較透過率的變化情況，分析OSP 的穩(wěn)定性。

(2)長期靜置觀測：將配制的OSP 常溫(25°C，下同)靜置3 個月，觀察溶液是否產(chǎn)生沉淀和顏色變化。

1.4.2 OSP 膜的抗氧化性

將經(jīng)過處理的PCB 室溫放置，每天觀察銅表面有無腐蝕斑點現(xiàn)象，記錄產(chǎn)生腐蝕斑點的時間，以此評價OSP 膜的抗氧化性。調(diào)節(jié)OSP 的苯并咪唑濃度、pH、溫度和浸漬時間，分析各因素對抗氧化性能的影響。

1.4.3 OSP 膜的耐溫性

(1)熱失重分析：將經(jīng)過OSP處理的PCB放置7 d，將PCB 銅面沒有氧化的OSP 膜刮下來，應(yīng)用TA2100熱重分析儀測試OSP 膜的熱分解過程。

(2)耐熱沖擊試驗：將經(jīng)過OSP 處理的PCB 放置7 d 后，如果銅表面沒有氧化變色，將其放入馬弗爐中，模擬PCB 高溫回流焊環(huán)境，在290～310°C 下每次烘烤10 s，兩次間隔10 s，直至銅面氧化變色，記錄次數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 OSP 配方的穩(wěn)定性

2.1.1 成膜劑濃度對OSP 穩(wěn)定性的影響

由于苯并咪唑和PS 溶于熱水，在酸和冷水中微溶。所以如果它們在OSP 水性溶液中含量過多，較高溫度下制備的OSP 溶液冷卻至室溫后，所含的苯并咪唑和PS 將會析出，導(dǎo)致其在溶液中的濃度降低。由于所析出的晶體初始階段為微小顆粒，人眼還難以觀測，但采用分光光度計測試時，會表現(xiàn)為OSP 的透過率相應(yīng)增加。圖1 分別是苯并咪唑含量為1.2%和2.0%的OSP 放置不同時間后在可見光波段的透過率。從圖中可見，在室溫靜置4 d 過程中，苯并咪唑含量為1.2%的OSP 在可見光波段的透過率幾乎沒有變化，表明該OSP 在室溫下穩(wěn)定；而苯并咪唑含量為2.0%的OSP，其透過率則隨著放置時間的延長而逐漸增大，反映在室溫靜置過程中就是有苯并咪唑和PS 析出，導(dǎo)致OSP溶液所含苯并咪唑和PS 減少。

圖1 苯并咪唑用量對OSP 溶液的可見光透過率的影響Figure 1 Effect of benzimidazole dosage on visible light transmittance of OSP solution

將由不同含量苯并咪唑組成的OSP 溶液室溫靜置3 個月，觀察溶液穩(wěn)定性，結(jié)果見表1?？梢钥闯?，苯并咪唑含量低于1.5%的OSP 較穩(wěn)定，而苯并咪唑含量高于1.7%的OSP 有人眼可見的藍(lán)色沉淀析出。

表1 苯并咪唑用量對OSP 溶液穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of benzimidazole dosage on stability of OSP solution

2.1.2 pH

pH 是影響OSP 穩(wěn)定性的重要因素之一，表現(xiàn)為pH 過大時，OSP 溶液的酸濃度降低，對苯并咪唑和PS 的溶解能力下降，部分苯并咪唑和PS 會析出，分光光度計測試時表現(xiàn)為OSP 的透過率相應(yīng)增加。同時，pH 的變化過大，可能改變OSP 體系各物質(zhì)之間的結(jié)合方式，從而引起透過率發(fā)生較大的改變。圖2 分別是pH為4.3和7.0 的OSP 溶液(苯并咪唑含量1.5%)在可見光波段的透過率。從中可見，在室溫靜置4 d 過程中，pH=4.3 的OSP 溶液在可見光波段的透過率幾乎沒有變化，表明該OSP 在室溫下穩(wěn)定；而pH=7.0 的OSP，其透過率則發(fā)生較大變化，并隨著時間的延長而增大。

圖2 OSP 溶液pH 對其可見光透過率的影響Figure 2 Effect of pH value of OSP solution on its visible light transmittance

將不同pH 的OSP 溶液室溫靜置3 個月，觀察結(jié)果見表2。表2 顯示，pH ≤5.4 的OSP 仍然穩(wěn)定，呈藍(lán)色清液，而pH ≥5.8 的OSP 有人眼可見的沉淀析出。

表2 pH 對OSP 溶液穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of pH value on stability of OSP

2.2 OSP 膜的抗氧化性

表面處理后的PCB 在放置過程中，空氣中的氧氣等物質(zhì)會透過銅表面的膜引起銅的腐蝕。圖3 是PCB 在45°C 浸漬于pH=4.3、苯并咪唑含量為0.5%～1.5%的OSP 中1 min 后的抗氧化時間。從中可以看出，苯并咪唑濃度越大，其抗氧化時間越長，當(dāng)苯并咪唑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，室溫下放置15 d，PCB 銅面仍然光亮無腐蝕斑點。

圖3 苯并咪唑含量對OSP 膜抗氧化時間的影響Figure 3 Effect of benzimidazole content on anti-oxidation time of OSP film

于45°C 下將PCB 浸漬在苯并咪唑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的OSP 中1 min，調(diào)節(jié)OSP 的pH，觀察pH 對OSP 膜抗氧化能力的影響，結(jié)果見圖4。從中可以看出，pH為3.5時，抗氧化能力只有0.5 d 左右；隨著溶液pH 的升高，抗氧化能力增強(qiáng)；當(dāng)pH為4.3時，常溫下OSP 溶液的抗氧化能力最大，達(dá)到16 d。繼續(xù)調(diào)高pH 至6時，溶液的抗氧化能力下降。

圖4 溶液pH 對OSP 膜抗氧化時間的影響Figure 4 Effect of pH value of solution on anti-oxidation time of OSP film

浸漬溫度對OSP膜抗氧化能力的影響如圖5所示。當(dāng)PCB 在30～50°C 下浸漬于苯并咪唑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，pH為4.3 的OSP 中1 min時，OSP 膜的抗氧化能力均達(dá)到7 d 以上，且抗氧化時間隨著溫度的升高而增強(qiáng)。當(dāng)PCB 的浸漬溫度達(dá)45°C時，其抗氧化能力最強(qiáng)，抗氧化時間達(dá)15 d。

圖5 浸漬溫度對OSP 膜抗氧化時間的影響Figure 5 Effect of immersion temperature on anti-oxidation time of OSP film

圖6反映了浸漬時間對OSP膜抗氧化能力的影響。45°C 下，PCB 在苯并咪唑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%、pH為4.3 的OSP 中分別浸漬60～90 s，它們的抗氧化能力變化幅度不大，均能抗氧化10 d 以上。

圖6 浸漬時間對OSP 膜抗氧化時間的影響Figure 6 Effect of immersion time on anti-oxidation time of OSP film

2.3 OSP 膜的耐溫性

基于上述OSP 溶液穩(wěn)定性和OSP 膜抗氧化性能的試驗，得到OSP 優(yōu)化配方為：苯并咪唑1.5%、PS 0.45%、甲酸–醋酸7.5%、CuSO4·5H2O 0.4%、水90.15%，pH 4.3。PCB 表面處理的最佳工藝條件為：45°C 下在OSP 中浸漬1 min。

按上述優(yōu)化工藝處理后的PCB 室溫放置7 d 后進(jìn)行耐溫性測試。圖7 是苯并咪唑和OSP 膜與二價銅離子配合膜的熱失重測試曲線。圖7 表明，在125.2°C苯并咪唑就開始緩慢分解失重，然后迅速分解，至215.3°C 苯并咪唑基本分解完畢(失重95.5%)。OSP 膜從102.5°C 開始受熱分解，隨著溫度的升高，分解加劇，但比苯并咪唑緩慢得多。當(dāng)溫度達(dá)到約240°C時，薄膜分解明顯變緩，直至高達(dá)400°C時，只分解了54.5%。由此可以看出，助成膜劑PS 的加入有效提高了OSP 的耐高溫性。

圖7 苯并咪唑和OSP 膜的TG 曲線Figure 7 TG curves for benzimidazole and OSP film

表3 是經(jīng)OSP 表面處理后的PCB 抗熱沖擊的實測結(jié)果?？梢钥闯?，隨著沖擊溫度的升高，PCB 抗熱沖擊的能力降低。在293～296°C 之間能夠抵抗10 s 的熱沖擊4 次，在298～304°C 之間能夠抵抗熱沖擊3 次，而在305～309°C 之間只能夠抵抗熱沖擊2 次。

上述耐熱試驗結(jié)果表明，由苯并咪唑和助成膜劑等組成的OSP 在PCB 表面所形成的膜，可以有效地抵抗高溫的沖擊，即使在300°C 高溫下，仍能抵抗10 s 的熱沖擊3 次，可以滿足PCB 高溫?zé)o鉛焊接的要求。

表3 經(jīng)OSP 表面處理后的PCB 耐高溫?zé)釠_擊次數(shù)Table 3 High temperature thermal shock resistant times of PCB after surface treatment by OSP

圖8 是經(jīng)OSP 表面處理后的PCB 在300°C 下抵抗10 s 的熱沖擊1～4 次后銅表面的現(xiàn)象。

圖8 經(jīng)OSP 處理后的銅熱沖擊不同次數(shù)后的外觀Figure 8 Appearance of copper treated by OSP after thermal shock for different times

3 結(jié)論

以苯并咪唑為主成膜物、糖類聚合物PS為助成膜物，制備了耐高溫有機(jī)保焊劑(OSP)。優(yōu)化的OSP 配方為：苯并咪唑1.5%、PS 0.45%、甲酸–醋酸7.5%、CuSO4·5H2O 0.4%、水90.15%，pH 4.3。PCB 表面處理的最佳工藝條件為：45°C 下在OSP 中浸漬1 min。優(yōu)化后的OSP 在室溫下可以存放30 d 以上；經(jīng)優(yōu)化后的OSP 表面處理的PCB 在室溫下能抵抗15 d 的氧化腐蝕，在300°C 高溫下能抵抗10 s 的熱沖擊3 次。OSP在PCB 銅表面所形成的膜在400°C 以內(nèi)熱分解失重只有54.5%，可滿足PCB 高溫?zé)o鉛焊接的要求。

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