碳化硅粉體化學(xué)鍍鎳前無(wú)鈀活化工藝

鄒忠利*，耿桂宏

（北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

SiC 粉體具有耐磨、耐熱、高強(qiáng)度、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，可作為顆粒增強(qiáng)相，被廣泛用于制備金屬基復(fù)合材料。盡管SiC 粉體的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，但制備復(fù)合材料的過(guò)程中，若直接將SiC 粉體加入金屬基體中，則SiC 與金屬界面之間極易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[1]，造成復(fù)合材料的界面相容性差，影響其性能。為改善復(fù)合材料的潤(rùn)濕性，降低界面反應(yīng)活性，需對(duì)SiC 粉體進(jìn)行摻雜前改性，如在粉體表面包覆一層金屬。粉體的包覆方法有化學(xué)氣相沉積法、真空濺射法、電沉積法和化學(xué)鍍法[2-3]，其中化學(xué)鍍法因工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、包覆效果好等優(yōu)點(diǎn)，是界面改性的首選方法[4]，適于推廣應(yīng)用。

SiC 粉體化學(xué)鍍的難點(diǎn)有兩方面。一方面由于粉體的比表面積大，導(dǎo)致化學(xué)鍍液不穩(wěn)定[5]，所以在實(shí)際處理過(guò)程中要選取合適的裝載量，防止鍍液分解；另一方面，SiC 粉體是一種非金屬基體，不具有催化活性，化學(xué)鍍前需進(jìn)行活化。鈀活化法應(yīng)用較早，工藝成熟，但成本較高[6]。無(wú)鈀活化工藝較傳統(tǒng)鈀活化成本低、污染小，近年來(lái)已取得一定進(jìn)展[7-9]。但無(wú)鈀活化仍存在許多問(wèn)題，如：部分活化效果不如鈀活化，不能滿足工業(yè)需要；活化工藝過(guò)于復(fù)雜，工業(yè)生產(chǎn)可行性不高，還處于實(shí)驗(yàn)室階段。因此，工藝簡(jiǎn)單、效果顯著是實(shí)現(xiàn)無(wú)鈀活化工藝取代傳統(tǒng)鈀活化工藝的研究重點(diǎn)[10]。本文以硼氫化鈉為還原劑，采用有機(jī)鎳的醇溶液，在SiC 粉體表面制得活性金屬鎳，實(shí)現(xiàn)SiC 粉體的無(wú)鈀活化。采用乙醇代替甲醇[8]，并大幅度降低了活化液的濃度，環(huán)保綠色，具有一定的實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 預(yù)處理

采用240 目(平均粒徑61 μm)的SiC 為原料粉體。SiC 粉體表面存在的油污和灰塵會(huì)影響后續(xù)工序，污染鍍液，因此需要進(jìn)行除油、除污處理。具體為：無(wú)水乙醇超聲清洗(5 min)─5% NaOH 超聲清洗(5 min)─過(guò)濾─10%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸清洗─過(guò)濾─蒸餾水沖洗─80°C 烘干。

1.2 無(wú)鈀活化

分別配制不同含量乙酸鎳(C4H6O4Ni·4H2O)和硼氫化鈉(NaBH4)的無(wú)水乙醇溶液。先將預(yù)處理好的SiC粉體均勻分散在乙酸鎳醇溶液中，邊攪拌邊依次添加適量穩(wěn)定劑(10% NaOH)和硼氫化鈉醇溶液，添加完畢后開始活化，時(shí)間為1 min，然后抽濾，洗凈，真空干燥。

1.3 化學(xué)鍍鎳

施鍍后試樣先水洗，再用無(wú)水乙醇沖洗，常溫下干燥備用。

1.4 表征方法

1.4.1 包覆率

考慮到SiC 粉體在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中因過(guò)濾等操作損失較大，采用SiC 砂紙進(jìn)行活化試驗(yàn)，活化效果用粉體的包覆率表征。先用掃描儀獲取化學(xué)鍍后粉體的數(shù)字圖像，如圖1 所示，根據(jù)施鍍前后粉體顏色的變化，用Image J 軟件精確測(cè)量粉體表面的覆蓋率。需要指出的是，該法結(jié)果與粉體在鍍液中的真實(shí)包覆情況有一定差異，本文僅以此優(yōu)化活化參數(shù)。

圖1 活化前后SiC 粉體的照片F(xiàn)igure 1 Images of SiC powder before and after activation

1.4.2 形貌和結(jié)構(gòu)

用JSM7500F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及其附帶的能譜儀(EDS)分析SiC 粉體的表面形貌和成分。采用島津6000 X 射線衍射儀(XRD)分析SiC 粉體的組成和結(jié)構(gòu)，Cu 靶，掃描速率為2°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)鈀活化液組成和工藝條件對(duì)活化效果的影響

2.1.1 乙酸鎳含量

活化液中的鎳鹽為后續(xù)化學(xué)鍍工藝提供具有催化活性的鎳微粒。鎳的硫酸鹽和氯化物在醇溶劑中的溶解度很小，鎳的硝酸鹽溶解度很大但氧化性很強(qiáng)，鎳的乙酸鹽易溶于醇，可滿足試驗(yàn)要求[8]。在硼氫化鈉為1 g/L、溫度為15°C、活化時(shí)間為1 min 的條件下，考察乙酸鎳含量對(duì)SiC 粉體表面鎳包覆率的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 活化液中乙酸鎳含量對(duì)SiC 粉體鎳包覆率的影響Figure 2 Effect of nickel acetate content in activating solution on nickel cladding ratio of SiC powder

由圖2 可知，隨活化液中乙酸鎳含量增大，SiC 粉體的鎳包覆率先增大后趨于穩(wěn)定。0.0～0.6 g/L 時(shí)，隨乙酸鎳含量增大，SiC 粉體的鎳包覆率急劇增大；大于0.6 g/L 時(shí)，SiC 粉體可實(shí)現(xiàn)100%包覆；當(dāng)然乙酸鎳在醇溶液中的含量并非愈大愈好，高于30 g/L 時(shí)，活化液的配制過(guò)程中反應(yīng)劇烈，有大量氣泡逸出，同時(shí)出現(xiàn)黑色絮狀沉淀，說(shuō)明活化液的穩(wěn)定性減弱，活化液開始失效。因此，試驗(yàn)確定活化液中乙酸鎳的質(zhì)量濃度范圍為0.6～30 g/L。

2.1.2 硼氫化鈉含量

選用硼氫化鈉作活化液的還原劑，分別固定乙酸鎳為1 g/L、溫度為15°C、活化時(shí)間為1 min 不變，考察硼氫化鈉含量對(duì)SiC 粉體表面鎳包覆率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 活化液中硼氫化鈉含量對(duì)SiC 粉體鎳包覆率的影響Figure 3 Effect of sodium borohydride content in activating solution on nickel cladding ratio of SiC powder

由圖3 可以看出，隨硼氫化鈉含量升高，SiC 粉體的包覆率同樣呈先增大后平穩(wěn)的變化趨勢(shì)。硼氫化鈉的質(zhì)量濃度小于0.4 g/L 時(shí)，粉體的包覆率迅速增大；大于0.4 g/L 時(shí)，粉體的包覆率保持在100%。由于硼氫化鈉微溶于醇溶劑，20°C 下其在無(wú)水乙醇中的溶解度僅為4.0 g/L，所以活化液中硼氫化鈉的適宜質(zhì)量濃度范圍為0.4～4.0 g/L。

2.1.3 活化溫度

根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)中Arrhenius 反應(yīng)速率經(jīng)驗(yàn)公式，溫度顯著影響著化學(xué)反應(yīng)速率。其余工藝參數(shù)同上，考察了不同溫度下SiC 粉體的包覆率，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，低于30°C 時(shí)，SiC 粉體的包覆率都能夠達(dá)100%，實(shí)現(xiàn)完全包覆；30～50°C 時(shí)，SiC 粉體的包覆率急劇下降；高于50°C 時(shí)，SiC 粉體的包覆率逐漸降為0%，活化溶液失效。因此，活化液的適宜操作溫度為10～30°C。

圖4 活化溫度對(duì)SiC 粉體鎳包覆率的影響Figure 4 Effect of activation temperature on nickel cladding ratio of SiC powder

2.1.4 活化時(shí)間

通過(guò)活化時(shí)間對(duì)鎳包覆率的影響來(lái)討論活化液的穩(wěn)定性。分別考察了20、25 和30°C 溫度條件下，活化液活化時(shí)間對(duì)SiC 粉體的包覆率的影響，考慮到試驗(yàn)的可操作性，活化時(shí)間最短為1 min，每測(cè)試一批試樣就換新的活化液，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 活化時(shí)間對(duì)SiC 粉體鎳包覆率的影響Figure 5 Effect of activation time on nickel cladding ratio of SiC powder

由圖5 可知，不同溫度下，SiC 粉體表面的鎳包覆率隨活化時(shí)間的變化趨勢(shì)一致，都有一個(gè)活化失效的過(guò)程。推測(cè)其原因?yàn)椋罨涸诨罨跗诘幕瘜W(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，即金屬鎳微粒的粒度很小，在布朗運(yùn)動(dòng)和自身重力作用下處于動(dòng)態(tài)平衡，隨時(shí)間延長(zhǎng)，微粒之間相互碰撞，團(tuán)聚現(xiàn)象越來(lái)越明顯，金屬鎳微粒不斷變大，重力作用逐漸成為主導(dǎo)，使鎳微粒發(fā)生沉降，活化溶液失效。由圖5 還可知，隨溫度升高，活化液的活化時(shí)間減小。這是因?yàn)闇囟鹊纳吣苡行Т龠M(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，加快金屬鎳微粒的布朗運(yùn)動(dòng)，團(tuán)聚現(xiàn)象逐漸明顯，宏觀表現(xiàn)為活化液的活化時(shí)間縮短。因此，適宜的活化時(shí)間為1～40 min。

2.2 性能表征

將SiC 粉體預(yù)處理后，采用由10 g/L 乙酸鎳和2 g/L 硼氫化鈉組成的無(wú)水乙醇活化液，在20°C 下活化10 min，最后進(jìn)行化學(xué)鍍鎳和相關(guān)性能表征。

2.2.1 表面形貌

圖6 所示為預(yù)處理后SiC 原粉體和化學(xué)鍍鎳SiC粉體的表面形貌。從低倍圖可知，粉體的平均粒徑在60 μm 左右；從高倍圖可明顯看出，化學(xué)鍍鎳后粉體的表面形貌發(fā)生明顯改變，顆粒表面均勻包覆了一層典型的鎳磷合金層。

圖6 預(yù)處理和化學(xué)鍍鎳后SiC 粉體的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of pretreated and electroless nickel plated SiC powder

2.2.2 相結(jié)構(gòu)

利用X 射線衍射儀對(duì)SiC 粉體的組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可知，SiC 原粉體主要由α-SiC和β-SiC 組成；活化后，SiC 粉體表面包覆了一層金屬鎳；化學(xué)鍍鎳后，SiC 粉體在2θ 為45°處有一個(gè)較強(qiáng)的、明顯寬化的饅頭峰，該峰對(duì)應(yīng)Ni(111)晶面，說(shuō)明SiC 粉體表面包覆的鎳鍍層為非晶結(jié)構(gòu)。EDS 分析表明，鍍層P 含量為14.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，大于12%，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[11]，與XRD 結(jié)果一致。

圖7 不同工序處理后SiC 粉體的XRD 譜Figure 7 XRD pattern for SiC powder treated by different processes

根據(jù)試驗(yàn)現(xiàn)象，對(duì)無(wú)鈀活化工藝的化學(xué)過(guò)程進(jìn)行推測(cè)，其中可能存在的化學(xué)反應(yīng)如下：

在活化過(guò)程中能明顯觀察到有黑色物質(zhì)生成，其原因?yàn)榕饸浠c具有很強(qiáng)的還原性，在乙醇溶液中可將乙酸鎳還原，生成活性金屬鎳。另外還可觀察到有大量氣泡產(chǎn)生，證明反應(yīng)產(chǎn)生了氫氣。反應(yīng)過(guò)程有水參與反應(yīng)，這是因?yàn)橐宜徭噹в? 個(gè)結(jié)晶水，引起有機(jī)鹽的水解反應(yīng)。

3 結(jié)論

采用有機(jī)鎳鹽還原法對(duì)SiC 粉體進(jìn)行活化處理，在顆粒表面成功包覆了一層具有催化活性的鎳金屬微粒，進(jìn)而可進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。具體活化工藝為：乙酸鎳0.6～30.0 g/L，硼氫化鈉0.4～4.0 g/L，溫度10～30°C，活化時(shí)間1～40 min。該無(wú)鈀活化工藝綠色環(huán)保，操作簡(jiǎn)便，活化效果十分明顯，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

[1]KALOGEROPOULOU S,BAUD L,EUSTATHOPOULOS N.Relationship between wettability and reactivity in Fe/SiC system [J].Acta Metallurgica et Materialia,1995,43 (3):907-912.

[2]劉君武,呂珺,王建民,等.SiC 粉體化學(xué)鍍銅工藝研究[J].電鍍與涂飾,2005,24 (12):15-18.

[3]趙雯,張秋禹,王結(jié)良,等.無(wú)機(jī)粉體化學(xué)鍍鎳的研究進(jìn)展[J].電鍍與涂飾,2004,23 (3):33-36.

[4]黎德育,李寧,李柏松.粉體上的化學(xué)鍍鎳[J].材料科學(xué)與工藝,2003,11 (4):414-418.

[5]冒愛(ài)琴.粉體表面化學(xué)鍍的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2006,35 (6):458-460,469.

[6]唐愛(ài)東,李傳常,周濤.化學(xué)鍍銀在材料表面金屬化中的應(yīng)用[J].電鍍與涂飾,2007,26 (10):20-24.

[7]陳均,朱愛(ài)平.無(wú)鈀活化的化學(xué)鍍鎳工藝的研究[J].電鍍與環(huán)保,2006,26 (3):23-24.

[8]劉崢,肖順華,林原斌.ABS 塑料表面化學(xué)鍍鎳無(wú)鈀活化工藝研究[J].材料保護(hù),2006,39 (11):29-31.

[9]孫碩,洪文英,石維.ABS 塑料化學(xué)鍍鎳之無(wú)鈀活化工藝[J].材料保護(hù),2010,43 (5):49-51.

[10]CHARBONNIER M,ROMAND M,GOEPFERT Y.Ni direct electroless metallization of polymers by a new palladium-free process [J].Surface and Coatings Technology,2006,200 (16/17):5028-5036.

[11]李寧,屠振密.化學(xué)鍍實(shí)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.