模板法交流電沉積銅納米線陣列及其表征

張艷梅*，胡勇，黃家強(qiáng)，王國慶，桂燁，王大福，揭曉華，曾鵬

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

金屬銅具有低電阻和低電遷移率的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)中，尤其是銅納米線和納米棒在納米電子器件上具有很好的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。納米線的制備方法日新月異，目前主要包括水熱法[1]、溶液生長法[2]和模板法[3-5]等。其中，較為普遍使用的是以多孔氧化鋁膜為模板組裝納米線，該法具有簡單、快速且線徑可控的優(yōu)點(diǎn)[6-7]。電化學(xué)沉積技術(shù)是利用模板組裝Cu納米陣列的一種有效方法，分為直流沉積和交流沉積兩種。直流電沉積的操作相對(duì)復(fù)雜、繁瑣，交流電沉積則可利用Al/Al2O3界面的整流特性，直接在模板孔洞中沉積金屬納米線，是一種操作簡單、成本低廉的方法[8]。本文以多孔氧化鋁膜為模板，采用交流電沉積法制備了金屬銅納米線陣列，并探討了其沉積機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 多孔陽極氧化鋁膜模板的制備

純度為99.99%、尺寸為3.00 cm × 3.00 cm ×0.15 cm 的鋁片經(jīng)丙酮和無水乙醇超聲波除油、NaOH溶液浸蝕自然氧化膜后，放入無水乙醇和高氯酸體積比為1∶9 的混合液中進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光液溫度20°C，電壓18～20 V，時(shí)間2～3 min。在0.4 mol/L H2C2O4溶液中進(jìn)行一次陽極氧化，溫度為0°C，時(shí)間2 h。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.8%和6.0%的鉻酸、磷酸的混合溶液除去一次陽極氧化膜后，在相同條件下進(jìn)行二次陽極氧化，時(shí)間4 h。氧化結(jié)束時(shí)，以1 V/min的速率將電壓從50 V 降至20 V，以減薄阻擋層。隨后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸溶液中浸泡30 min 擴(kuò)孔，最后清洗晾干，得到多孔陽極氧化鋁膜(AAO)模板。

1.2 交流電沉積Cu 納米線陣列

采用自制的二電極體系裝置電沉積Cu 納米線陣列，以多孔氧化鋁模板為工作電極，石墨片為陽極，溶液組成和工藝條件為：CuSO4·5H2O 120 g/L，H3BO320 g/L，MgSO4·7H2O 20 g/L，稀H2SO4適量，pH 2.0～2.5，溫度25～30°C，交流電頻率50 Hz，平均電流密度2.89 A/dm2，電壓10 V，磁力攪拌，沉積時(shí)間30 min。

1.3 表征方法

采用日本日立公司的S-3400N 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察多孔氧化鋁膜模板和Cu 納米線陣列的形貌；采用日本理學(xué)株式會(huì)社的D/MAX-Ultima IV 型X射線衍射儀(XRD)對(duì)組裝納米陣列體系進(jìn)行物相分析；采用日本電子株式會(huì)社的HT7700 型透射電鏡(TEM)對(duì)Cu 納米線的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔鋁陽極氧化膜模板的形貌

二次陽極氧化所得多孔鋁陽極氧化膜的SEM 照片如圖1 所示。從圖1a 可以看出，膜表面孔洞為規(guī)則的“蜂窩狀”結(jié)構(gòu)，分布致密有序，孔徑約90 nm。從圖1b可知，氧化膜厚度約為4 μm，孔道光滑，無相互交叉現(xiàn)象，彎曲部分為制備檢測試樣時(shí)的應(yīng)力所致。此種模板結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，孔排布密度大，滿足電沉積Cu 納米線的要求。

圖1 AAO 模板的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of AAO template

2.2 銅納米線的XRD 分析

圖2 是交流電沉積Cu/AAO 的XRD 衍射圖。對(duì)比JCPDS 卡可知，在2θ 為43.5°、50.5°、75.0°左右分別對(duì)應(yīng)Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)的衍射峰，并且Cu(111)的衍射峰強(qiáng)度明顯大于另外2 個(gè)衍射峰，表明填充在膜孔中的金屬銅沿Cu(111)晶面擇優(yōu)生長。

圖2 Cu 納米線陣列的XRD 譜圖Figure 2 XRD pattern for Cu nanowire array

2.3 銅納米線的形貌

將交流電沉積后的模板用1 mol/L NaOH溶液分別腐蝕1、2 和3 min，其SEM 照片如圖3 所示。

圖3 Cu/AAO 腐蝕不同時(shí)間后所得Cu 納米線的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of Cu nanowire obtained by etching Cu/AAO for different time

從圖3 可知，腐蝕1 min 后，有少量Cu 納米線露出模板外，此部分納米線生長較快，長度較大，但大部分銅納米線仍被模板孔道包裹，只露出頂端。腐蝕2 min 后，Cu 納米線陣列基本露出模板孔洞，單根Cu納米線在模板的支撐下呈直立生長?；谀０蹇椎郎L，納米線陣列相互平行，互不交錯(cuò)。腐蝕時(shí)間延至3 min 時(shí)，銅納米線陣列基本完全露出孔洞，從其高倍圖(圖3d)可以看到，由于露出的銅納米線較長，使模板失去支撐作用，加上納米線陣列頂端具有較高的比表面能，使大部分銅納米線聚集成團(tuán)簇狀。

圖4 為Cu 納米線的TEM 照片和衍射花樣。

圖4 銅納米線的TEM 照片及其衍射花樣Figure 4 TEM photos and diffraction pattern of Cu nanowire

從圖4 可知，Cu 納米線的直徑為60～90 nm，與模板孔徑大小相當(dāng)；納米線長短不一，長度范圍為0.5～4.0 μm，與氧化膜厚度相當(dāng)，說明納米線陣列的生長是不均勻過程。王學(xué)華等[9]認(rèn)為，交流電沉積時(shí)電場不連續(xù)，使模板孔內(nèi)生成的銅納米線長短不一，這與SEM表征結(jié)果一致。從圖4c 可以看出，衍射斑點(diǎn)規(guī)則地平行排列，可以判斷所得Cu 納米線為單晶結(jié)構(gòu)。

2.4 Cu 納米線的生長過程

圖5 所示為交流電沉積Cu 納米線的過程示意圖。電解液中的金屬銅離子能夠沉積到多孔氧化鋁膜中，是由于模板的阻擋層具有類似二極管的整流特性[10-11]：交流電的負(fù)半周時(shí)，Cu2+進(jìn)入孔道底部還原成單質(zhì)銅；交流電的正半周時(shí)，孔內(nèi)部只有少許反向電流通過，此時(shí)少量銅會(huì)被電離，總體效果是孔內(nèi)沉積的金屬銅越來越多。進(jìn)入下一個(gè)周期時(shí)，銅會(huì)迅速在原來未溶解的銅上繼續(xù)沉積。這說明交流電沉積納米線的過程實(shí)質(zhì)是金屬銅離子不斷連接而成的過程。由于模板孔道的限制，銅只能沿膜孔方向組裝成納米線，沉積過程中電場的不連續(xù)性會(huì)使納米線的長短不一。因此要選擇合適的交流電頻率，保證Cu2+及時(shí)擴(kuò)散進(jìn)入孔道中；也要選擇適宜的交流電壓，確保銅不被過多地電離溶解，導(dǎo)致銅納米線無法在模板孔洞內(nèi)組裝。

圖5 交流電沉積銅納米線陣列的過程示意圖Figure 5 Schematic diagram showing the electrodeposition process of Cu nanowire array under alternating current

3 結(jié)論

(1)先采用二次陽極氧化法制得滿足組裝Cu 納米線陣列的多孔型鋁陽極氧化膜模板，再通過交流電化學(xué)沉積技術(shù)成功將金屬銅填充到模板孔洞中，成功制得銅納米線。

(2)多孔陽極氧化鋁膜的孔洞分布致密、有序，孔道均勻。銅納米線為單晶結(jié)構(gòu)，直徑為60～90 nm，長度為0.5～4.0 μm。

(3)交流電沉積納米線的過程實(shí)際上是金屬銅離子不斷連接而成的過程。

[1]CHEN C L,LOU Z S,CHEN Q W.A novel way for preparing Cu nanowires [J].Chemistry Letters,2005,34 (3):430-431.

[2]CHANG Y,LYE M L,ZENG H C.Large-scale synthesis of high-quality ultralong copper nanowires [J].Langmuir,2005,21 (9):3746-3748.

[3]GAO T,MENG G,ZHANG J,et al.Template synthesis of Y-junction metal nanowires [J].Applied Physics A,2002,74 (3):403-406.

[4]ZARASKA L,SULKA G D,JASKU?A M.Fabrication of free-standing copper foils covered with highly-ordered copper nanowire arrays [J].Applied Surface Science,2012,258 (19):7781-7786.

[5]ZARASKA L,SULKA G D,JASKU?A M.Porous anodic alumina membranes formed by anodization of AA1050 alloy as templates for fabrication of metallic nanowire arrays [J].Surface and Coatings Technology,2010,205 (7):2432-2437.

[6]嚴(yán)振升.陽極氧化鋁為模板電化學(xué)沉積銅納米線[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2012,20 (23):5850-5853,5861.

[7]牛高,譚秀蘭,韓尚君,等.銅納米線陣列顯微結(jié)構(gòu)的表征和控制[J].功能材料,2011,42 (增刊):659-611.

[8]梁淑敏.以多孔氧化鋁為模板鈷納米線陣列的制備[J].化學(xué)工程師,2008,22 (9):63-64.

[9]王學(xué)華,陳歸,李承勇,等.交流電化學(xué)沉積銅納米線陣列及其機(jī)理探討[J].材料工程,2010 (8):20-23.

[10]石明吉,李清山,趙波,等.多孔氧化鋁的整流特性研究[J].曲阜師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006,32 (3):69-72.

[11]王銀海,牟季美,蔡維理,等.交流電在Al2O3模板中沉積金屬機(jī)理探討[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2001,17 (2):116-118.