• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    透明氧化鋅/有機(jī)硅納米復(fù)合涂層的研制及性能

    2014-11-25 09:20:50鄭友明胡孝勇
    電鍍與涂飾 2014年6期
    關(guān)鍵詞:聚硅氧烷乙烯基有機(jī)硅

    鄭友明,胡孝勇*

    (廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,廣西 柳州 545006)

    隨著世界范圍內(nèi)半導(dǎo)體技術(shù)的不斷革新,電子產(chǎn)品逐漸向小型化、多功能化方向發(fā)展,特別是高密度、高能量電子設(shè)備的問(wèn)世,使全球科技得到飛躍發(fā)展[1]。目前,電子設(shè)備封裝材料主要采用傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂,但環(huán)氧樹脂受到高熱量和紫外輻射的作用會(huì)出現(xiàn)變黃、透明度下降及開(kāi)裂現(xiàn)象,不利于其應(yīng)用拓展[2-3]。有機(jī)硅材料之所以能代替環(huán)氧樹脂作為電子產(chǎn)品理想的封裝材料,與其分子結(jié)構(gòu)的特殊性有關(guān)。有機(jī)硅主鏈上主要是Si─O 鍵,其具有很高的鍵能和離子化傾向,可賦予樹脂優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐紫外老化性能[4-5]。但有機(jī)硅材料同時(shí)也存在導(dǎo)熱率不高和折光指數(shù)低等弊病,長(zhǎng)期使用會(huì)導(dǎo)致電子芯片因散射不暢而喪失功能,造成經(jīng)濟(jì)、能源浪費(fèi)[6-7]。因此,國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)向有機(jī)硅基體引入納米氧化物顆粒(如Al2O3、TiO2和ZnO 等),以提高基體的折光指數(shù)和導(dǎo)熱率。其中,ZnO納米顆粒折射指數(shù)達(dá)到2.31,且綜合性能優(yōu)異。但以物理共混方式加入有機(jī)硅基體中,會(huì)因納米氧化物顆粒與基體之間折光指數(shù)存在不匹配而導(dǎo)致透光率下降,該缺陷需通過(guò)化學(xué)改性解決[8-10]。

    為了提高納米顆粒與有機(jī)硅基體的相容性,本研究采用平均粒徑為76 nm 的ZnO 顆粒,通過(guò)乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行改性,并與含氫聚硅氧烷進(jìn)行接枝反應(yīng)以提高其與有機(jī)硅聚合物的相容性。最后,利用氫化硅烷化反應(yīng),將端乙烯基聚硅氧烷與接枝物在鉑系催化劑作用下合成了一種電子封裝用透明ZnO/有機(jī)硅納米復(fù)合涂層。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 原材料

    端乙烯基聚硅氧烷,工業(yè)純,廣州市金硅格有機(jī)硅有限公司;含氫聚硅氧烷(PMHS),工業(yè)純,惠州市旺平新材料有限公司;ZnO 納米顆粒(n-ZnO,平均粒徑為76 nm),自制;甲基乙烯基MQ 硅樹脂,工業(yè)級(jí),廣州鑫厚化工有限公司;鉑金水催化劑,工業(yè)級(jí),深圳市聯(lián)環(huán)有機(jī)硅材料有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷(A151),工業(yè)級(jí),南京向前化工有限公司;二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、甲苯,化學(xué)純,天津化學(xué)試劑一廠;無(wú)水乙醇、去離子水,市售。

    1.2 試驗(yàn)儀器

    HH-2 型恒溫水浴鍋,江蘇金壇市宏華儀器廠;78-1型磁力加熱攪拌器,常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司;DHL-9203 型電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海秣馬恒溫設(shè)備廠;SHZ-D 型循環(huán)水式真空泵,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;KQ-500DE 型數(shù)控超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;UV-2102PC 型紫外可見(jiàn)光光度計(jì),尤尼克(上海)儀器有限公司;TK-ZW型紫外耐候試驗(yàn)箱,廣州長(zhǎng)崎自動(dòng)化科技有限公司;TGA-4000 型熱失重分析儀,美國(guó)PerkinElmer 公司。

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    1.3.1 ZnO–PMHS 接枝物的制備

    將1 g 自制的ZnO 納米顆粒溶于50 g 無(wú)水乙醇中,在常溫下進(jìn)行超聲分散,待顆粒分散均勻后加0.5 g A151 硅烷偶聯(lián)劑,升溫至40°C,均勻攪拌直至乙醇完全揮發(fā);用去離子水清洗,待烘干后將5 mg 的ZnO納米顆粒溶于5 g 甲苯溶液中進(jìn)一步超聲分散;將分散液溶于裝有60 g 含氫聚硅氧烷、0.45 g DBTDL 催化劑及0.5 g A151 偶聯(lián)劑的密閉四口燒瓶中,升溫至40~45°C,攪拌3 h 后發(fā)現(xiàn),溶液成均勻半透明狀,不是簡(jiǎn)單的物理混合現(xiàn)象;減壓蒸餾除去少量的甲苯溶劑,冷卻至室溫得到ZnO–PMHS 接枝物。

    1.3.2 透明有機(jī)硅納米復(fù)合涂層的制備

    將30 g 端乙烯基聚硅氧烷、0.5 g A151 和0.1 g 鉑系催化劑倒入裝有N2保護(hù)的密閉四口燒瓶中,常溫下攪拌1 h 后,按化學(xué)計(jì)量n(Si─H)/n(CH2=CH2)=1.2∶1.0 添加15 g ZnO–PMHS 接枝物和甲基乙烯基MQ 硅樹脂,繼續(xù)混合攪拌2 h 并加少量的二甲基硅油進(jìn)行黏度調(diào)節(jié),均勻混合后進(jìn)行真空和超聲脫泡,將其涂于打磨干燥的鐵片上,置于120~150°C 真空加熱箱中固化3~5 h,制得透明有機(jī)硅納米復(fù)合涂層。

    1.4 測(cè)試與表征

    硬度按照GB/T 531.1–2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1 部分:邵氏硬度計(jì)法(邵爾硬度)》標(biāo)準(zhǔn),采用邵氏A 硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試;斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度按照GB/T 2567–2008《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定;耐紫外老化按照GB/T 2409–1980《塑料黃色指數(shù)試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn),將樣品放入紫外老化箱,老化720 h,通過(guò)輻射前后材料力學(xué)性能的變化來(lái)表征材料的老化程度;熱性能采用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行表征,N2氣氛,使用溫度范圍為30~600°C,升溫速率為10°C/min,記錄并掃描TG(熱重分析)和DTA(差熱分析)曲線。

    結(jié)構(gòu)表征采用紅外光譜(FT-IR)法進(jìn)行,KBr 壓片制樣;表面形貌采用掃描電鏡(SEM)法進(jìn)行表征;紫外表征采用紫外–可見(jiàn)光分光光度計(jì)法(UV–vis),以水作對(duì)比基線,波長(zhǎng)范圍為200~800 nm。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 ZnO 納米顆粒與有機(jī)硅聚合物接枝的反應(yīng)機(jī)理分析

    試驗(yàn)研究所采用的硅烷偶聯(lián)劑是乙烯基三乙氧基硅烷,它易水解生成乙烯基硅三醇的縮合物。其分子鏈中帶有高活性的乙烯基團(tuán)(CH2=CH2),在催化劑作用下可與活性Si─H 進(jìn)行加成反應(yīng)。利用這一特性,將其用于ZnO 納米顆粒的改性,通過(guò)共價(jià)鍵將偶聯(lián)劑接枝在ZnO 納米顆粒表面得到ZnO–PMHS。又進(jìn)一步在鉑系催化劑作用下(固化溫度在120~150°C)與乙烯基聚硅氧烷發(fā)生交聯(lián)聚合,形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其反應(yīng)接枝原理如下:

    2.2 ZnO 納米粒子的用量對(duì)復(fù)合涂層力學(xué)性能的影響

    ZnO 納米粒子通過(guò)化學(xué)接枝加入到有機(jī)硅聚合物基體中,可以改善有機(jī)硅涂層的力學(xué)性能,其不同含量(占反應(yīng)物總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù),固化時(shí)間固定為3 h)對(duì)涂層力學(xué)性能的影響分析結(jié)果如表1 所示。

    表1 ZnO 含量對(duì)復(fù)合涂層力學(xué)性能的影響Table 1 Effect of ZnO content on mechanical properties of composite coating

    由表1 可知,ZnO 納米顆粒的加入明顯提高了有機(jī)硅聚合物的力學(xué)性能。隨著納米顆粒含量的增加,涂層表面硬度由彈性體趨向非彈性體,斷裂伸長(zhǎng)率呈先上升后下降趨勢(shì);當(dāng)含量為0.08%時(shí),復(fù)合涂層的硬度和拉伸強(qiáng)度達(dá)到最佳,這是因?yàn)榻?jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的ZnO 納米顆粒與有機(jī)硅基體相容性好,且接枝后很好地分散在體系中。同時(shí),在鉑系催化劑作用下,ZnO–PMHS 接枝聚合物與有機(jī)硅基體間形成一種穩(wěn)定的物理交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了分子鏈間的范德華力和鏈運(yùn)動(dòng)約束作用。而隨著ZnO 含量的增加,拉伸強(qiáng)度大趨緩;同時(shí)導(dǎo)致有機(jī)硅脆性增大,斷裂伸長(zhǎng)率呈快速下降趨勢(shì)。這是由于ZnO 納米顆粒具有高的表面能,含量升高導(dǎo)致局部易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,固化后易產(chǎn)生應(yīng)力集中,影響復(fù)合涂層的力學(xué)性能。綜合考慮,ZnO含量為0.06%時(shí),力學(xué)性能較佳。

    2.3 ZnO 納米粒子的用量對(duì)復(fù)合涂層光學(xué)性能的影響

    本文采用的有機(jī)硅為聚硅氧烷。ZnO 納米粒子的用量對(duì)復(fù)合涂層的UV-vis 透光率影響如圖1a 所示。由圖1a 可知,復(fù)合涂層在紫外光區(qū)透光率隨著ZnO 納米顆粒含量的增加而降低,且在鄰近紅外光區(qū)域的長(zhǎng)波段,復(fù)合涂層的透光率顯著高于靠近紫外光區(qū)域的短波段。當(dāng)ZnO 含量為0.06%時(shí),在640 nm 處復(fù)合涂層的透光率仍可保持在80%以上,這是因?yàn)楦男越又Φ募{米ZnO 與有機(jī)硅基體具有相似的折光指數(shù),其對(duì)紫外不僅具有很強(qiáng)的屏蔽效應(yīng),且可見(jiàn)光透過(guò)率強(qiáng)。當(dāng)ZnO 含量為0.1%時(shí)透光率明顯降低,且由于出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,其在375 nm 處出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰??紤]到電子產(chǎn)品的綜合性能,選0.06%為ZnO 最佳含量。

    圖1 納米ZnO 的用量對(duì)復(fù)合涂層的UV-vis 透光率和吸光度的影響Figure 1 Effect of nano-ZnO dosage on UV-vis transmittance and absorbance of composite coating

    ZnO 納米顆粒是一種優(yōu)良的光穩(wěn)定劑,其可防止由于中波和長(zhǎng)波處的紫外線透入有機(jī)硅基體中而導(dǎo)致涂層出現(xiàn)老化的現(xiàn)象。從UV 吸光譜(圖1b)中可以看出,復(fù)合涂層的紫外屏蔽效應(yīng)明顯高于未改性有機(jī)硅(即未添加ZnO)。復(fù)合涂層在紫外光區(qū)的吸收強(qiáng)度隨著ZnO 含量的增加而增大,這與圖1a 相符。在365 nm處即為ZnO納米顆粒的特征吸收峰,當(dāng)其含量為0.06%時(shí),對(duì)于300 nm 以下的屏蔽效率達(dá)到90 %以上,這對(duì)于電子封裝產(chǎn)品耐紫外老化的性能要求很有利。

    綜合以上研究,確定納米ZnO 的用量為0.06%。

    2.4 化學(xué)接枝與物理共混對(duì)復(fù)合涂層表面形貌的影響

    以含量為0.06%的納米ZnO 通過(guò)化學(xué)接枝(與PMHS 接枝聚合)和物理共混方法(直接加入有機(jī)硅基體中)對(duì)涂層進(jìn)行改性研究,所得涂層的表面形貌和截面形貌照片分別如圖2 和圖3 所示。

    圖2 不同改性方法所得納米ZnO 復(fù)合涂層的表面形貌照片F(xiàn)igure 2 Surface morphologies of the composite coatings modified with nano-ZnO by different methods

    圖3 不同改性方法所得納米ZnO 復(fù)合涂層的截面形貌照片F(xiàn)igure 3 Sectional morphologies of the composite coatings modified with nano-ZnO by different methods

    由圖2a 和和圖2b 可以看出,化學(xué)接枝改性的復(fù)合涂層表面的光亮平整度明顯高于物理共混改性涂層,這是因?yàn)榧{米ZnO 與含氫聚硅氧烷接枝后,進(jìn)一步降低其表面能,增強(qiáng)其與有機(jī)硅基體的相容性,且折光系數(shù)得到匹配。而物理共混雖能改善涂層的性能,但從斷面SEM 照片(圖3b)發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅基體中出現(xiàn)明顯的固體顆粒,這是由于物理共混的ZnO 納米顆粒表面能仍較高,物理共混難以很好地分散而出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

    2.5 復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)與形貌表征

    圖4 納米ZnO 改性前后復(fù)合涂層的紅外光譜Figure 4 FT-IR spectra of composite coatings before and after modification by nano-ZnO

    純有機(jī)硅涂層和納米復(fù)合涂層(以0.06% ZnO 化學(xué)接枝改性)的FT-IR 譜圖如圖4 所示。由圖4 可知,改性前后涂層的紅外譜圖發(fā)生明顯變化?;瘜W(xué)接枝改性制備的復(fù)合涂層分別在2 917 cm?1和2 848 cm?1處的亞甲基(─CH2)不對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮特征吸收峰消失,而在792 cm?1處有較強(qiáng)的─CH3產(chǎn)生。在2 161 cm?1和1 680~1 620 cm?1處無(wú)明顯的Si─H 鍵和CH2=CH2鍵,且在1 013 cm?1處有很強(qiáng)的Si─O─Si 特征吸收峰,說(shuō)明在鉑系催化劑作用下,有機(jī)硅體系基本得到完全固化。當(dāng)ZnO 含量為0.06%時(shí),復(fù)合涂層在862 cm?1處吸收峰較純有機(jī)硅強(qiáng),該處為Si─O─Zn 的吸收峰。結(jié)合SEM 照片和FT-IR 譜圖可知,ZnO 納米顆粒通過(guò)化學(xué)接枝連接到聚合物分子鏈上,而不是簡(jiǎn)單的物理吸附作用。

    2.6 復(fù)合涂層耐紫外老化性能分析

    從UV 吸光譜(圖1b)中可以看出,當(dāng)納米ZnO 含量為0.06%時(shí),復(fù)合涂層對(duì)于300 nm 以下的紫外光具有很好的屏蔽效應(yīng),這有利于電子封裝的性能要求。為了進(jìn)一步分析涂層的耐紫外老化性能,采用老化試驗(yàn)箱對(duì)其進(jìn)行紫外老化試驗(yàn)。在材料耐紫外老化的評(píng)定指標(biāo)中,斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的保持率是較為敏感的指標(biāo),表2 為純有機(jī)硅材料和含0.06% ZnO 的復(fù)合涂層在紫外光照射720 h 后力學(xué)性能的變化情況。

    表2 含與不含納米ZnO 的涂層紫外老化試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Ultraviolet aging test results of the coating with and without nano-ZnO

    從表2 可以看出,紫外老化試驗(yàn)后,純有機(jī)硅涂層老化現(xiàn)象較嚴(yán)重,其力學(xué)性能發(fā)生較大的變化,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降。而復(fù)合涂層由于ZnO納米粒子的引入而對(duì)紫外屏蔽效應(yīng)增強(qiáng),紫外光照射720 h 后,涂層的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率變化較小。與純有機(jī)硅涂層相比,添加微量的納米ZnO(0.06%),可使復(fù)合涂層的耐老化率提高5 倍。

    2.7 復(fù)合涂層的熱性能分析

    ZnO 納米顆粒具有很好的熱穩(wěn)定性能,可作為材料的熱穩(wěn)定劑填料。對(duì)此,研究了納米ZnO 改性前后涂層的熱性能,其TG 曲線和DTA 曲線如圖5 所示。

    圖5 納米ZnO 改性前后有機(jī)硅涂層的TG-DTA 曲線Figure 5 TG-DTA curves for organic silicone coatings before and after nano-ZnO modification

    由圖5 可知,改性前后有機(jī)硅涂層的熱性能發(fā)生明顯的變化。在TG 曲線上可以看出,納米復(fù)合涂層(0.06% 納米ZnO)熱失重5%時(shí)的溫度為461°C,遠(yuǎn)高于純有機(jī)硅涂層的350°C。當(dāng)分解溫度為520°C 時(shí),純有機(jī)硅涂層已分解完全,而納米復(fù)合涂層只失重27%。從DTA 曲線也可以證明,納米復(fù)合涂層的最大失重速率溫度明顯低于純有機(jī)硅涂層,該優(yōu)異的熱性能對(duì)高能量、高密度的電子產(chǎn)品封裝很有利。另外,該納米復(fù)合涂層的熱解過(guò)程可分為3 個(gè)階段:第1 階段(≤461°C)的最大失重率為5%,主要是涂層中含有少量的小分子物質(zhì)和儲(chǔ)存時(shí)吸收的水分所致;第2 階段(461~570°C)的最大失重率為65%,主要是分子鏈中部分甲基、亞甲基鍵受到斷裂分解,其中在520°C 之后由于聚合物分子內(nèi)硅原子的3d 空軌道與鄰近未共享電子對(duì)的氧原子進(jìn)行配位,使聚合物中Si─O─Si 鍵受高溫而斷裂,形成多種硅氧烷單體。當(dāng)溫度高于570°C時(shí),復(fù)合材料分解開(kāi)始緩慢。熱分析證明,ZnO 納米顆粒的引入將初始分解溫度提高了25%,熱分解殘留質(zhì)量提高了15%,能很好地滿足電子產(chǎn)品的封裝要求。

    3 結(jié)語(yǔ)

    (1)采用納米ZnO 與含氫聚硅氧烷的接枝物作為固化劑,與端乙烯基聚硅氧烷按化學(xué)計(jì)量n(Si─H)∶n(CH2=CH2)=1.2∶1.0,在鉑催化、固化溫度為150°C的條件下制備了透明納米復(fù)合涂層。

    (2)從紅外光譜可以看出,ZnO 納米顆粒是通過(guò)化學(xué)接枝引入聚合物分子上,而不是簡(jiǎn)單的物理吸附作用。

    (3)當(dāng)ZnO 納米顆粒含量為0.06%時(shí),復(fù)合涂層的透光率達(dá)到80%以上,對(duì)300 nm 以下紫外光的屏蔽效率達(dá)到90%以上;與未經(jīng)納米ZnO 顆粒改性的涂層相比,在紫外光照射720 h 后,納米ZnO 復(fù)合涂層的性能明顯提高。

    (4)與未改性涂層相比,引入0.06%的納米ZnO,可使復(fù)合涂層的初始分解溫度提高25%,熱分解殘留質(zhì)量提高15%,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能,滿足電子產(chǎn)品的封裝要求。

    [1]陳海明,靳寶善.有機(jī)半導(dǎo)體器件的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].微納電子技術(shù),2010,47 (8):470-474.

    [2]湯濤,張旭,許仲梓.電子封裝材料的研究現(xiàn)狀及趨勢(shì)[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2010,32 (4):105-110.

    [3]ZHAN X B,ZHANG J Y,WANG X L,et al.Progress on silicone packaging materials for power LED [J].Procedia Engineering,2012,27:687-692.

    [4]鄭友明,胡孝勇.大功率LED封裝用加成型液體硅橡膠的研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑,2013,22 (10):55-59.

    [5]KIMURA S.Addition-curable silicone composition that produces cured product having high refractive index,and optical element encapsulating material formed from the composition:US,2010/0145000 [P].2010–06–10.

    [6]張文飛,賀英,裴昌龍,等.化學(xué)接枝改進(jìn)ZnO–有機(jī)硅納米復(fù)合材料的光學(xué)性能[J].高分子學(xué)報(bào),2010 (12):1406-1410.

    [7]王亦農(nóng).納米氧化鋅對(duì)液體硅橡膠導(dǎo)熱性能的改進(jìn)研究[J].化工新型材料,2012,40 (1):117-118,121.

    [8]TASKAR N R,CHHABRA V,YEKIMOV A,et al.Optically reliable nanoparticle based nanocomposite HRI encapsulant,photonic waveguiding material and high electric breakdown field strength insulator/encapsulant:US,2007/0221939 [P].2007–09–27.

    [9]YANG Y,LI W N,LUO Y S,et al.Novel ultraviolet-opaque,visibletransparent and light-emitting ZnO-QD/silicone composites with tunable luminescence colors [J].Polymer,2010,51 (12):2755-2762.

    [10]SUN Y P,GU A J,LIANG G Z,et al.Preparation and properties of transparent zinc oxide/silicone nanocomposites for the packaging of highpower light-emitting diodes [J].Journal of Applied Polymer Science,2011,121 (4):2018-2028.

    猜你喜歡
    聚硅氧烷乙烯基有機(jī)硅
    有機(jī)硅灌封材料對(duì)計(jì)控電子設(shè)備的保護(hù)應(yīng)用
    山東冶金(2022年4期)2022-09-14 09:00:20
    催化劑體系對(duì)有機(jī)硅單體合成的影響
    云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:06
    乙烯基酯樹脂體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究
    細(xì)乳液法制備聚硅氧烷-Ag納米復(fù)合微球及其抗菌性
    造粒塔內(nèi)部乙烯基脂防腐施工
    聚硅氧烷微球擴(kuò)鏈改性聚乳酸熔體流動(dòng)行為的研究
    充環(huán)烷油高乙烯基聚丁二烯橡膠的性能研究
    大環(huán)聚硅氧烷的研究進(jìn)展
    織物抗菌劑有機(jī)硅季銨鹽POASC和PFASC的制備及應(yīng)用
    絲綢(2015年11期)2015-02-28 14:56:49
    瓦克有機(jī)硅在新能源汽車領(lǐng)域的應(yīng)用
    汽車零部件(2015年5期)2015-01-03 08:00:28
    国产主播在线观看一区二区| 亚洲欧美日韩无卡精品| 欧美不卡视频在线免费观看 | 国产午夜福利久久久久久| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲激情在线av| 精品不卡国产一区二区三区| 国产真实乱freesex| 久久久久久久久久黄片| 亚洲色图av天堂| 欧美中文综合在线视频| 欧美成人性av电影在线观看| 国内揄拍国产精品人妻在线 | 一本大道久久a久久精品| 国产区一区二久久| 两个人视频免费观看高清| 99精品欧美一区二区三区四区| 97碰自拍视频| www日本在线高清视频| 狂野欧美激情性xxxx| 99久久无色码亚洲精品果冻| 国产av不卡久久| 亚洲欧美日韩无卡精品| 精品卡一卡二卡四卡免费| 99热6这里只有精品| 一夜夜www| 男人舔女人下体高潮全视频| 又紧又爽又黄一区二区| 我的亚洲天堂| 亚洲成a人片在线一区二区| 日本免费a在线| 久久中文看片网| 丝袜在线中文字幕| 久久久久久久久中文| √禁漫天堂资源中文www| 日韩大码丰满熟妇| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产成人系列免费观看| 国产精品国产高清国产av| 国产激情欧美一区二区| 首页视频小说图片口味搜索| 国产精品久久视频播放| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 国产三级黄色录像| 国产一区二区激情短视频| 97人妻精品一区二区三区麻豆 | 99国产精品一区二区三区| 亚洲avbb在线观看| 日本三级黄在线观看| www.999成人在线观看| 999久久久精品免费观看国产| 在线观看一区二区三区| www日本在线高清视频| 人人妻人人看人人澡| 精品国产乱子伦一区二区三区| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 制服诱惑二区| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 女同久久另类99精品国产91| 欧美乱色亚洲激情| 欧美成人免费av一区二区三区| 一本久久中文字幕| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲男人天堂网一区| 两个人免费观看高清视频| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 久久精品人妻少妇| 精品不卡国产一区二区三区| 日本熟妇午夜| 国产亚洲精品一区二区www| 波多野结衣巨乳人妻| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 成人亚洲精品av一区二区| 成人国语在线视频| 欧美黄色淫秽网站| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 精品无人区乱码1区二区| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 中文字幕人成人乱码亚洲影| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 亚洲欧美精品综合久久99| 国产精品精品国产色婷婷| 男人舔女人下体高潮全视频| 操出白浆在线播放| 午夜福利一区二区在线看| 日本五十路高清| 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产乱人伦免费视频| 搞女人的毛片| 亚洲av片天天在线观看| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 国产精品电影一区二区三区| 国产成人av激情在线播放| 欧美久久黑人一区二区| 最新美女视频免费是黄的| 亚洲国产精品久久男人天堂| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 在线视频色国产色| 色老头精品视频在线观看| 国内精品久久久久精免费| 成人18禁在线播放| 国产激情久久老熟女| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 91国产中文字幕| 欧美黑人巨大hd| 欧美激情高清一区二区三区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 日韩精品免费视频一区二区三区| 国产一区在线观看成人免费| 村上凉子中文字幕在线| 精品人妻1区二区| 国产精品综合久久久久久久免费| 久久国产精品影院| 国语自产精品视频在线第100页| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲av中文字字幕乱码综合 | 2021天堂中文幕一二区在线观 | 成人手机av| 男人的好看免费观看在线视频 | 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产男靠女视频免费网站| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲专区中文字幕在线| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 久久久久久免费高清国产稀缺| 一级黄色大片毛片| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 婷婷亚洲欧美| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲午夜理论影院| 最新美女视频免费是黄的| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 久久香蕉激情| 成年人黄色毛片网站| 一区二区三区精品91| 这个男人来自地球电影免费观看| 午夜福利在线观看吧| 一边摸一边抽搐一进一小说| a级毛片在线看网站| 99国产精品一区二区蜜桃av| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 91av网站免费观看| 亚洲精品中文字幕一二三四区| av视频在线观看入口| 大型av网站在线播放| 久久中文字幕人妻熟女| 亚洲av第一区精品v没综合| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲av熟女| 最近最新免费中文字幕在线| 国产精品久久视频播放| 男人的好看免费观看在线视频 | 国产私拍福利视频在线观看| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 国产一卡二卡三卡精品| 免费在线观看完整版高清| 亚洲国产欧洲综合997久久, | 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲男人的天堂狠狠| 高清在线国产一区| 欧美中文综合在线视频| 午夜久久久久精精品| 黄片播放在线免费| 久久伊人香网站| 久久人妻av系列| 91大片在线观看| 正在播放国产对白刺激| 久久人妻av系列| 怎么达到女性高潮| 中文字幕av电影在线播放| 久久 成人 亚洲| 一级毛片精品| av电影中文网址| 热re99久久国产66热| 男男h啪啪无遮挡| 在线国产一区二区在线| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 国产亚洲精品一区二区www| 不卡av一区二区三区| 欧美激情久久久久久爽电影| 手机成人av网站| 国产精品98久久久久久宅男小说| 精品不卡国产一区二区三区| 一边摸一边做爽爽视频免费| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲成人久久性| 午夜视频精品福利| 亚洲真实伦在线观看| 午夜免费成人在线视频| 少妇粗大呻吟视频| 免费观看精品视频网站| 国产亚洲欧美精品永久| 国产视频内射| 很黄的视频免费| 女人被狂操c到高潮| 性欧美人与动物交配| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 母亲3免费完整高清在线观看| 久久精品成人免费网站| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 人人妻人人澡人人看| 成人亚洲精品av一区二区| 国产成人av激情在线播放| 色播在线永久视频| 欧美不卡视频在线免费观看 | 国产1区2区3区精品| 日本熟妇午夜| 麻豆久久精品国产亚洲av| 波多野结衣av一区二区av| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 久久中文字幕人妻熟女| 91国产中文字幕| 三级毛片av免费| 国产v大片淫在线免费观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产成人av激情在线播放| 又黄又粗又硬又大视频| 一二三四在线观看免费中文在| 动漫黄色视频在线观看| 此物有八面人人有两片| 婷婷精品国产亚洲av在线| 亚洲激情在线av| 天天添夜夜摸| 18美女黄网站色大片免费观看| 免费在线观看成人毛片| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产精品一区二区免费欧美| 成人一区二区视频在线观看| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 久久婷婷成人综合色麻豆| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲精品一区av在线观看| 久久狼人影院| 亚洲久久久国产精品| 天堂动漫精品| videosex国产| 国产高清有码在线观看视频 | 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 欧美日韩黄片免| 此物有八面人人有两片| 美女免费视频网站| 岛国视频午夜一区免费看| 国产精品精品国产色婷婷| 男女视频在线观看网站免费 | 久久久久久国产a免费观看| 免费观看人在逋| 久久九九热精品免费| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 午夜成年电影在线免费观看| 亚洲人成网站高清观看| 中文字幕高清在线视频| 热re99久久国产66热| 美女扒开内裤让男人捅视频| 夜夜爽天天搞| 亚洲国产精品合色在线| 欧美黑人精品巨大| 午夜激情av网站| 日本成人三级电影网站| 国产亚洲av高清不卡| 男人舔奶头视频| 国产91精品成人一区二区三区| 听说在线观看完整版免费高清| a在线观看视频网站| 很黄的视频免费| 成熟少妇高潮喷水视频| 国产精品野战在线观看| 99国产精品一区二区三区| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 美女免费视频网站| 黄色视频不卡| 亚洲一码二码三码区别大吗| 一级作爱视频免费观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 波多野结衣巨乳人妻| 麻豆成人av在线观看| 午夜影院日韩av| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 丝袜美腿诱惑在线| 日韩高清综合在线| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 久久国产精品人妻蜜桃| 一本大道久久a久久精品| 在线观看www视频免费| www日本黄色视频网| 欧美性猛交黑人性爽| 亚洲精品久久国产高清桃花| 免费在线观看成人毛片| 国产91精品成人一区二区三区| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲av第一区精品v没综合| 男人操女人黄网站| 日韩欧美国产在线观看| 国产亚洲精品av在线| 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产在线观看jvid| 国产精品一区二区三区四区久久 | 国产欧美日韩一区二区精品| 久久草成人影院| 黄片播放在线免费| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 久久精品91蜜桃| 亚洲国产看品久久| 亚洲无线在线观看| 国产熟女午夜一区二区三区| 久久午夜综合久久蜜桃| 欧美性长视频在线观看| 日本五十路高清| 啦啦啦 在线观看视频| 在线观看免费日韩欧美大片| 欧美一级毛片孕妇| 一本综合久久免费| 此物有八面人人有两片| 国产av不卡久久| 黄片大片在线免费观看| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 色综合婷婷激情| 男人舔女人下体高潮全视频| 香蕉丝袜av| 99热6这里只有精品| 啦啦啦韩国在线观看视频| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| av欧美777| 亚洲九九香蕉| xxxwww97欧美| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 人人妻人人澡欧美一区二区| 午夜福利免费观看在线| 免费在线观看黄色视频的| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲第一青青草原| 久久性视频一级片| 精品第一国产精品| 色哟哟哟哟哟哟| www.999成人在线观看| 两性夫妻黄色片| 欧美久久黑人一区二区| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 18禁国产床啪视频网站| 又大又爽又粗| 久久人妻av系列| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 男女床上黄色一级片免费看| 俺也久久电影网| 欧美大码av| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲av美国av| 成年人黄色毛片网站| 黄色a级毛片大全视频| 精品国产亚洲在线| 精品乱码久久久久久99久播| 十八禁人妻一区二区| 最新美女视频免费是黄的| 少妇 在线观看| 色综合亚洲欧美另类图片| 久久精品91无色码中文字幕| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 欧美性长视频在线观看| 久久狼人影院| 99国产精品一区二区蜜桃av| www.精华液| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 免费电影在线观看免费观看| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 熟女电影av网| 午夜免费成人在线视频| 成在线人永久免费视频| 国产成人av教育| 午夜日韩欧美国产| 日本五十路高清| 日韩视频一区二区在线观看| 性欧美人与动物交配| 久久国产亚洲av麻豆专区| 日韩欧美 国产精品| 亚洲精品粉嫩美女一区| 人人妻人人澡人人看| 国产亚洲精品av在线| 午夜福利18| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产亚洲精品一区二区www| 久久久久亚洲av毛片大全| 免费高清在线观看日韩| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 色综合婷婷激情| 男女午夜视频在线观看| or卡值多少钱| 国产精品亚洲av一区麻豆| 超碰成人久久| 午夜福利一区二区在线看| 久久久久九九精品影院| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 黄色 视频免费看| 91成年电影在线观看| 亚洲成a人片在线一区二区| 国产精品1区2区在线观看.| 久久久国产欧美日韩av| 制服丝袜大香蕉在线| 99热这里只有精品一区 | 国产高清视频在线播放一区| 亚洲av成人av| 亚洲欧美激情综合另类| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 亚洲 国产 在线| 男人舔女人下体高潮全视频| 久久中文字幕人妻熟女| 后天国语完整版免费观看| 可以在线观看毛片的网站| 欧美日本亚洲视频在线播放| 亚洲一码二码三码区别大吗| 免费高清在线观看日韩| 桃色一区二区三区在线观看| 国产黄片美女视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产成+人综合+亚洲专区| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 国产野战对白在线观看| 日本 欧美在线| 欧美久久黑人一区二区| 日本免费一区二区三区高清不卡| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 精品久久蜜臀av无| 黄网站色视频无遮挡免费观看| a级毛片a级免费在线| 成人三级做爰电影| 亚洲精品中文字幕在线视频| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 亚洲第一电影网av| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 两个人视频免费观看高清| 日本一本二区三区精品| 动漫黄色视频在线观看| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 伦理电影免费视频| 自线自在国产av| 欧美成人性av电影在线观看| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲电影在线观看av| av有码第一页| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 久久久精品欧美日韩精品| 人妻久久中文字幕网| 日本成人三级电影网站| 淫秽高清视频在线观看| 中文字幕久久专区| 午夜a级毛片| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 国产精品一区二区精品视频观看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 日本免费a在线| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 一进一出抽搐gif免费好疼| 香蕉丝袜av| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲成人免费电影在线观看| 成人亚洲精品一区在线观看| 老司机午夜福利在线观看视频| 在线观看免费视频日本深夜| 精品久久久久久久毛片微露脸| 欧美中文综合在线视频| 国产爱豆传媒在线观看 | 黄色视频不卡| 午夜福利成人在线免费观看| 国产爱豆传媒在线观看 | 嫩草影院精品99| 亚洲精品国产一区二区精华液| 亚洲一区二区三区色噜噜| 天天添夜夜摸| 亚洲国产中文字幕在线视频| 悠悠久久av| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 色尼玛亚洲综合影院| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 午夜影院日韩av| 日韩高清综合在线| 午夜日韩欧美国产| 午夜福利欧美成人| 好男人在线观看高清免费视频 | 变态另类丝袜制服| 精品久久蜜臀av无| 12—13女人毛片做爰片一| av视频在线观看入口| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 亚洲国产精品sss在线观看| 成人手机av| 国产精品亚洲美女久久久| 99精品欧美一区二区三区四区| 女人被狂操c到高潮| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 搡老妇女老女人老熟妇| 怎么达到女性高潮| 久久狼人影院| 欧美色欧美亚洲另类二区| 日本黄色视频三级网站网址| 国产伦人伦偷精品视频| 看免费av毛片| 少妇被粗大的猛进出69影院| xxxwww97欧美| 精品电影一区二区在线| 一级片免费观看大全| 精品卡一卡二卡四卡免费| 在线免费观看的www视频| 成年免费大片在线观看| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 亚洲一码二码三码区别大吗| 真人做人爱边吃奶动态| 黄色女人牲交| 国产成人欧美在线观看| 国产高清视频在线播放一区| 高清毛片免费观看视频网站| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 日韩视频一区二区在线观看| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国内揄拍国产精品人妻在线 | 国产在线精品亚洲第一网站| 97人妻精品一区二区三区麻豆 | svipshipincom国产片| 国产av在哪里看| 亚洲成av人片免费观看| 手机成人av网站| 国产精品av久久久久免费| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 久久这里只有精品19| 国产一区二区三区视频了| 欧美黑人巨大hd| 国产免费男女视频| 成人免费观看视频高清| 国产精品一区二区免费欧美| 一区福利在线观看| 十分钟在线观看高清视频www| 一区二区三区高清视频在线| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 91大片在线观看| 亚洲第一av免费看| 国内精品久久久久久久电影| 欧美亚洲日本最大视频资源| 日本 欧美在线| 女性被躁到高潮视频| 一夜夜www| 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲久久久国产精品| 观看免费一级毛片| 两个人免费观看高清视频| 成人国语在线视频| 国产成人欧美| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 欧美国产日韩亚洲一区| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| www.精华液| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 精品国产美女av久久久久小说| 国产精品亚洲av一区麻豆| 日韩精品青青久久久久久| 最近在线观看免费完整版| 999精品在线视频| 制服诱惑二区| 麻豆久久精品国产亚洲av| 在线观看免费日韩欧美大片| 午夜两性在线视频| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 亚洲精品中文字幕一二三四区| 搡老熟女国产l中国老女人| 天天添夜夜摸| 热re99久久国产66热| 露出奶头的视频| 久久精品国产综合久久久| 亚洲性夜色夜夜综合| 香蕉久久夜色| 午夜亚洲福利在线播放| 不卡av一区二区三区| 亚洲av熟女| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 精品久久久久久久末码| 在线观看66精品国产| 丝袜人妻中文字幕| 熟女电影av网| 久久午夜亚洲精品久久| 欧美亚洲日本最大视频资源| 麻豆国产av国片精品| 欧美又色又爽又黄视频| 免费看日本二区| 午夜福利一区二区在线看| 久久热在线av| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 中文字幕久久专区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 亚洲av成人一区二区三| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 少妇熟女aⅴ在线视频| 男女视频在线观看网站免费 | 老司机深夜福利视频在线观看| 久久精品国产亚洲av高清一级| 又黄又粗又硬又大视频| 国产成人精品无人区| 国产精品免费视频内射| 俺也久久电影网| 亚洲精品中文字幕在线视频| 女警被强在线播放| av中文乱码字幕在线| 免费看日本二区| 国内揄拍国产精品人妻在线 | 天天一区二区日本电影三级|