水溶性切削液殘留物對涂層性能的影響

孫曙元，徐杰，李東，侯玉全，郭強，張彥松，黃志遠，齊祥安，顧廣新, *

（1.中南大學，湖南 長沙 410083；2.復旦大學，上海 200433；3.上海三一重機有限公司，上海 201306）

水溶性切削液殘留物對涂層性能的影響

孫曙元1，徐杰2，李東3，侯玉全3，郭強3，張彥松3，黃志遠3，齊祥安3，顧廣新2,*

（1.中南大學，湖南 長沙 410083；2.復旦大學，上海 200433；3.上海三一重機有限公司，上海 201306）

工程機械結(jié)構(gòu)件在機加工過程中使用大量的水溶性切削液，切削液的殘留對涂層性能有很大的影響。采用Bresle 法對拋丸后鋼材表面殘留的水溶性切削液進行取樣，測試了樣品中鹽的總表面濃度和pH，并考察了不同濃度的切削液對涂層附著力和耐鹽霧性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，鋼板機加工序中使用的切削液濃度越大，拋丸后殘留在鋼板上的鹽的總表面濃度越大，導致涂層與鋼板的附著力和耐鹽霧性能下降。因此，工程機械結(jié)構(gòu)件在拋丸前必須增加清除水溶性切削液的工序。

涂層；機加工；水溶性切削液；鹽的總表面濃度

隨著我國工程機械產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，人們對其涂層的耐腐蝕能力也提出越來越高的要求[1]。工程機械工作環(huán)境惡劣，結(jié)構(gòu)件的腐蝕會對其使用壽命產(chǎn)生很大的影響。雖然防腐蝕涂料的發(fā)展非常迅速，防腐能力不斷提高，但涂裝是一個系統(tǒng)工程[2]，涂裝前的表面處理對涂層的影響非常大(據(jù)統(tǒng)計，其占最終涂裝質(zhì)量的50%)。早期，工程機械廠家在結(jié)構(gòu)件機加工序中使用油性切削液，但油性切削液在涂裝前需要用大量的揮發(fā)性溶劑來清除，導致涂裝成本上升和環(huán)境污染。水溶性切削液具有良好的冷卻、潤滑、極壓和清洗等性能，已被一些廠家所使用。目前，工程機械涂裝前的表面處理工藝僅僅依靠拋丸，而且在拋丸前沒有對結(jié)構(gòu)件的表面進行清洗，導致拋丸后的鋼材表面殘留部分水溶性切削液，從而對后續(xù)的復合涂層的性能產(chǎn)生影響。

目前，有關(guān)殘留水溶性切削液對涂層的影響還沒有相關(guān)的文獻報道。水溶性切削液成分比較復雜，生產(chǎn)配方未公開，而且切削液本身存在一些揮發(fā)性物質(zhì)，從機加工到拋丸過程中鋼材表面殘留的切削液成分也在不斷變化，這給研究水溶性切削液在鋼材表面的殘留量及成分分析帶來很大難度。筆者嘗試過紅外分析和液相色譜等方法，結(jié)果并不令人滿意。同時，鋼材涂裝前殘留的水溶性切削液應(yīng)控制在什么范圍，對涂層的影響最少，則是保證涂裝質(zhì)量的關(guān)鍵。本文采用Bresle 法對拋丸后鋼材表面殘留的水溶性切削液進行取樣，測試了取樣的鹽的總表面濃度和pH，同時考察了殘留的水溶性切削液對涂層附著力和耐鹽霧性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

水溶性切削液，昆山道普化學制品有限公司；雙組分環(huán)氧底漆，上海振華重工常州油漆有限公司；雙組分聚氨酯面漆，上海振華重工常州油漆有限公司；Q235 鋼板(尺寸為140 mm × 70 mm × 3 mm)，濟鋼集團有限公司。

1.2 實驗設(shè)備

拋丸機，青島黃河機械有限公司；G40 高壓無氣噴槍，美國固瑞克公司；漆膜測厚儀、F106 拉拔式附著力試驗儀、Bresle 鹽分貼紙，英國易高公司；電導率測試儀，上海世臣生物科技有限公司；百格刀，東莞市貝爾試驗設(shè)備有限公司；鹽霧試驗箱，上海眾志檢測儀器公司；pH 計，上海精科。

1.3 樣板制備

水溶性切削液的主要成分為癸二酸、乙醇胺、三乙醇胺等，這類物質(zhì)可以用水完全溶解，購買的水溶性切削原液在機加時用水稀釋成一定濃度后使用。

將未處理的鋼板用稀釋劑將表面油污清洗干凈，待稀釋劑揮發(fā)完后，將鋼板分別在3%、5%、8%、10%和15%質(zhì)量分數(shù)的切削液中浸泡2 min 后取出。按照工廠對結(jié)構(gòu)件的加工狀況，從機加工使用切削液到涂裝周期大致為6 d，故將涂有切削液的鋼板在機加車間存放6 d，然后用拋丸機進行拋丸處理，拋丸時間為8 min。處理后的一部分鋼板用于表面切削液殘留物質(zhì)分析，其他鋼板按工程機械的涂裝工藝，立即噴涂環(huán)氧底漆(干膜厚度控制在40 μm 左右)，并隨生產(chǎn)工件進烘干室烘干；然后取出一部分已經(jīng)噴涂底漆的鋼板用于耐鹽霧和附著力測試，將剩余的鋼板按照涂裝工藝要求噴涂聚氨酯面漆，進烘干室烘干，使最終復合涂層漆膜厚度為80 μm 左右，再進行鹽霧試驗。

1.4 殘留切削液的取樣及測試

1.4.1 殘留切削液的取樣

根據(jù)GB/T 18570.9–2005《涂覆涂料前鋼材表面處理表面清潔度的評定試驗 第9 部分：水溶性鹽的現(xiàn)場電導率測定法》，用去離子水將電導率測試儀電極清洗兩遍，用濾紙吸干。向燒杯A 中倒入15 mL 蒸餾水，將電導率測試儀電極完全浸入水中，緩慢攪動，待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄電導率1γ 為4 μS/cm；取出Bresle 試片(ISO 8502-6 中用來收集鋼材表面無機鹽溶液的測試片，本文選用A-1250 型)的保護層及其中的填充物，將其粘貼在試板上；用注射器從燒杯A 中抽取3 mL蒸餾水，然后注入Bresle 空腔中，確保Bresle 試片邊緣沒有水滲漏且被覆蓋區(qū)域被完全潤濕，1 min 后用注射器抽回空腔內(nèi)的溶液，再將水注入膠貼袋空腔，然后再抽回到注射器針筒，重復上述操作10 次。在最后一次循環(huán)終止后，從膠貼袋空腔內(nèi)收回溶液，轉(zhuǎn)移到燒杯A 中，由此使溶液接近燒杯A 中的原體積，獲得測試用樣品溶液。

1.4.2 鹽的總表面濃度測試

[25]信息社會50人論壇：《從”網(wǎng)約車新政”透視轉(zhuǎn)型期政府治理理念轉(zhuǎn)變之必要性——“專車新政與共享經(jīng)濟發(fā)展”研討會紀實》，《電子政務(wù)》2015年第11期。

在25°C 下，用去離子水將電導率測試儀電極清洗兩遍，用濾紙吸干。將電導率測試儀的電極浸入燒杯A的溶液中，緩慢攪動，待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄電導率2γ，單位為μS/cm，所測鹽的總表面濃度 ρA(單位為mg/m2)按式(1)計算[3]：

式中，m──膠貼袋空腔所覆蓋的面積上溶解的鹽的質(zhì)量，kg；A──膠貼袋空腔所覆蓋的面積，m2。m 按式(2)計算：

式中，c──經(jīng)驗常數(shù)，約等于5 kg/(m2·S)；V──燒杯A 中水的原體積，為15 mL；Δγ──電導率變化，即 γ2與1γ 之間的電導率之差，μS/m。

由式(1)和式(2)導出式(3)：

由于A=1 250 mm2，根據(jù)上述c 和V 的值，則式(3)變?yōu)椋?/p>

1.4.3 pH 測試

用去離子水將電極沖洗干凈，以濾紙吸干，然后把電極插入按1.4.1 方法獲得測試用樣品溶液，稍作攪動，等待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄pH。

1.5 涂層性能測試

1.5.1 附著力測試

在室溫下將樣板放置7 d 后，涂層與底材之間的附著力采用劃格法(GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》)和拉拔法(GB/T 5210–2006 《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》)檢測。

1.5.2 耐中性鹽霧試驗

在室溫下將樣板放置7 d 后，按GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》所述方法對樣板進行中性鹽霧測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼板表面鹽的總表面濃度

初始鋼板表面刷涂不同稀釋濃度的切削液，室溫下放置6 d，之后在拋丸機中處理8 min，隨后取樣進行電導率測試。水溶性切削液的主要成分是癸二酸、乙醇胺和三乙醇胺，均易溶于水，從而影響溶液的電導率，宏觀表現(xiàn)為鋼板表面鹽的總表面濃度增大。雖然從水溶性切削液成分來看，在放置過程中一些有機化合物會部分揮發(fā)，但仍有部分會殘留在鋼材表面。采用Bresle 法可以將殘留在鋼板表面的水溶性切削液溶解后收集起來并進行分析。表1 是采用Bresle 法取樣測得的電導率及由電導率計算得到的鋼材表面鹽的總表面濃度。從該表可看出，隨著水溶性切削液濃度的增加，樣品的電導率不斷增大，相應(yīng)的鹽總表面濃度也越來越大。

表1 電導率測試結(jié)果Table 1 Conductivity test results

在重防腐涂裝中，對鋼材表面鹽的總表面濃度有嚴格限制，特別是國際海事組織(IMO)《船舶專用海水壓載艙和散貨船雙舷側(cè)處所保護涂層性能標準》要求[4]，在涂裝前鋼材表面鹽的總表面濃度要求小于或等于50 mg/m2。因此，當鋼材表面存在水溶性鹽，涂裝前需要盡可能清洗去除，否則會影響涂層的防腐性能。1 號樣品沒有使用切削液，其電導率為6 μS/cm，根據(jù)GB/T 18570.9–2005，計算得到表面鹽的總表面濃度為36 mg/m2，符合重防腐的鹽的總表面濃度要求。2 號樣品使用3%稀釋濃度的切削液處理，其表面鹽的總表面濃度上升到60 mg/m2，說明水溶性切削液經(jīng)過拋丸之后，仍會有部分在鋼板上殘留，導致鹽的總表面濃度上升。在結(jié)構(gòu)件機加工過程中，一般將水溶性切削液稀釋到8%～10%，從表1 可知，鹽的總表面濃度已達到80 mg/m2左右，遠高于重防腐對鹽的總表面濃度的要求，必然降低涂層的防腐性能，因此，有必要在拋丸前增加清除鋼材表面水溶性切削液的工序。

2.2 pH 測試結(jié)果及分析

采用GB/T 18570.6–2006《涂覆涂料前鋼材表面處理 表面清潔度的評定試驗 第6 部分：可溶性雜質(zhì)的取樣 Bresle 法》標準，用Bresle 方法在鋼板表面取樣，獲得15 mL 溶液，對溶液進行pH 測試，數(shù)據(jù)如表2所示?？梢钥闯?，隨著使用的水溶性切削液的濃度增大，樣品溶液的pH 變化不大，這是因為此類水溶性切削液主要成分是癸二酸、乙醇胺、三乙醇胺，而乙醇胺、三乙醇胺比例較大，醇胺根離子水解整體呈現(xiàn)為堿性，而且胺根離子為弱堿性，所以樣品溶液的pH 基本沒有什么變化，因此，無法用pH 來反映鋼材表面水溶性切削液殘留的程度。

表2 pH 測試結(jié)果Table 2 pH test results

2.3 涂層附著力

目前，工程機械生產(chǎn)廠家對涂層的附著力檢測采用劃格法，這種檢測方法簡單易行。當涂層的附著力小于或等于1 級，一般判定為合格。表3 為樣品底漆附著力的測試結(jié)果。從表3 可看出，所有樣品的附著力均符合要求，其中，以切削液濃度為0%～10%處理的樣品附著力為0 級，而濃度為15%的切削液處理的樣品的附著力為1 級。

表3 底漆附著力測試結(jié)果Table 3 Test results of the adhesion strength of primer

從拉拔法對樣品進行附著力測試數(shù)據(jù)可看出，隨著所使用的水溶性切削液濃度的增大，涂層的附著力逐漸下降。由樣品的鹽的總表面濃度分析可知，拋丸后仍有部分水溶性切削液殘留在鋼材表面，水溶性切削液主要由癸二酸、乙醇胺和三乙醇胺等低分子有機物組成，不能參與雙組分環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，導致鋼材與涂層界面存在一些低分子化合物，從而降低涂層的附著力。使用的水溶性切削液濃度較低(小于3%)時，對涂層的附著力影響較少。使用的水溶性切削液濃度越大，拋丸后殘留在鋼材表面的水溶性切削液越多，當使用濃度為15%的水溶性切削液時，涂層的附著力已低于無切削液樣品附著力的一半。

2.4 耐中性鹽霧

表4 為底漆耐中性鹽霧試驗結(jié)果。未使用切削液和使用3%切削液處理的試板底漆在480 h 內(nèi)未出現(xiàn)起泡現(xiàn)象；其他樣品分別在不同的時間出現(xiàn)起泡現(xiàn)象。以15%切削液處理的樣品出現(xiàn)起泡現(xiàn)象最早，以5%切削液處理的樣品出現(xiàn)起泡現(xiàn)象最晚。涂有底漆的鋼板在鹽霧過程中，霧氣很容易通過樣板劃線部位逐漸滲透到漆膜和鋼板的界面，由于鋼板表面存在一定量的切削液成分，且切削液是水溶性的，在底材上形成一定濃度的鹽類溶液[5]，外界環(huán)境中的霧氣不斷地向金屬/有機涂層界面處滲透，產(chǎn)生滲透壓[6-7]。霧氣滲透到界面后再與水溶性鹽類繼續(xù)混合形成了許多小的液體區(qū)域。隨著水溶性鹽類不斷溶解,滲透壓不斷增加，水溶性鹽類的體積發(fā)生膨脹，從而將漆膜頂起，形成泡狀凸起。鹽的總表面濃度大的地方，形成的鹽類溶液濃度越大，造成的滲透壓越大，吸入的水分越多，界面越容易發(fā)生起泡現(xiàn)象。以15%切削液處理的樣品其表面的鹽的總表面濃度最大，因此在劃線區(qū)域最早發(fā)生起泡現(xiàn)象，并且漆膜在其他區(qū)域也出現(xiàn)了大量的起泡現(xiàn)象，如圖1 所示。

表4 底漆耐中性鹽霧試驗結(jié)果Table 4 Neutral salt spraying test result of primer

圖1 不同切削液處理的樣板噴涂底漆后的中性鹽霧試驗照片F(xiàn)igure 1 Photos of the samples pretreated with different concentrations of cutting fluid and coated with primer after NSS test

表5 為復合涂層耐中性鹽霧試驗結(jié)果?？梢钥闯?，未使用切削液和使用3%切削液處理的樣板在480 h 內(nèi)未出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，其他樣品分別在不同的時間出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，并且切削液濃度越高的樣板，鹽霧試驗的起泡時間發(fā)生越早。對比表4 和表5 可知，對于相同切削液濃度的樣品，復合涂層起泡時間均短于只有底漆的樣品，并且復合涂層樣品主要在劃線周圍產(chǎn)生密集的氣泡，見圖2。這主要因為復合涂層的面漆的致密性高，霧氣從劃線部分滲透到金屬/有機涂層界面與水溶性鹽類溶合后，不容易揮發(fā)出來，容易將漆膜頂起形成氣泡。對工程機械而言，由于工作條件比較惡劣，必然造成部分漆膜的破損，而涂裝前處理沒有將水溶性切削液清除，那么很容易在破損的漆膜周邊產(chǎn)生氣泡，而且隨著時間的推移，起泡范圍會逐步擴大，大大降低工程機械的涂層壽命。

表5 復合涂層耐中性鹽霧試驗結(jié)果Table 5 NSS test results of composite coatings

3 結(jié)論

綜上所述，在工程機械結(jié)構(gòu)件機加工過程中使用水溶性切削液，僅經(jīng)過拋丸處理不能完全從鋼板表面將其清除干凈。采用水溶性鹽的現(xiàn)場電導率測定法對水溶性切削液在鋼板拋丸后的殘留物進行現(xiàn)場檢測，可以測得含有水溶性切削液的鋼材表面的鹽的總表面濃度；所使用的水溶性切削液濃度越大，拋丸后鋼材表面的鹽的總表面濃度越大，涂層的附著力越小，耐中性鹽霧越差。目前，生產(chǎn)中一般將水溶性切削液稀釋到8%～10%后使用，鋼材表面的鹽的總表面濃度已達78～90 mg/m2，大于重防腐涂裝中在涂裝前鋼材表面鹽的總表面濃度小于或等于50 mg/m2的要求。因此，在拋丸前必須增加清除水溶性切削液的工序。

[1]徐洪洲,黃奏美.工程機械防銹涂裝技術(shù)[J].涂料工業(yè),2005,35 (9):26-28.

[2]齊祥安,劉曉佳.涂裝系統(tǒng)分析與質(zhì)量控制[M].北京:化學工業(yè)出版社,2012.

[3]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 18570.9–2005 涂覆涂料前鋼材表面處理 表面清潔度的評定試驗 第9 部分:水溶性鹽的現(xiàn)場電導率測定法[S].北京:中國標準出版社,2006.

[4]汪國平.IMO《船舶壓載艙保護涂層性能標準》及應(yīng)對[J].中國涂料,2008,23 (8):1-4,13.

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[7]魏強邦.國外有機涂層抗?jié)B性的研究[J].中國涂料,2008,23 (2):50-53.

Effect of water soluble cutting fluid residues on properties of coating

SUN Shu-yuan,XU Jie,LI Dong,HOU Yu-quan,GUO Qiang,ZHANG Yan-song,HUANG Zhi-yuan,QI Xiang-an,GU Guang-xin*

Large amount of water soluble cutting fluid is used during machining process of engineering machinery parts,and the residual cutting fluid has a great effect on the properties of coating.The samples of residual water-based cutting fluid on the surface of steel material after shot blasting were obtained by Bresle method,and the total surface concentration of salts and pH value of the obtained samples were measured.The influence of the concentration of cutting fluid on adhesion and salt spray resistance of coating was studied.It was found that the higher the concentration of water-based cutting fluid is applied during machining process of steel plate,the higher the total surface concentration of residual salts on the surface of steel plate is,resulting in decreasing adhesion and salt spray resistance of a coating on the surface of steel plate.Therefore,a process for removal of the water soluble cutting fluid must be added prior to shot blasting for engineering machinery parts.

coating;machining;water soluble cutting fluid;total surface concentration of salt

Central South University,Changsha 410083,China

TQ639.8

A

1004–227X (2014)06–0238–05

2013–10–10

2013–10–18

孫曙元（1988–），男，甘肅金昌人，在讀碩士研究生，研究方向為涂料與涂裝。

顧廣新，副教授，(E-mail)guangxingu@fudan.edu.cn。

韋鳳仙 ]