電泳漆pH 對(duì)漆膜質(zhì)量的影響

張亞剛

（寶雞華山工程車輛有限責(zé)任公司，陜西 寶雞 721013）

電泳涂裝將導(dǎo)電性的被涂物浸漬在水性涂料中，在兩極間通直流電，在被涂物表面上形成一層均一、致密、不溶于水的涂膜，是一種低污染、省能源、省資源的涂裝方法。電泳涂膜具有涂膜平整，耐水性和耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn)，其工藝容易實(shí)現(xiàn)涂裝工業(yè)的機(jī)械化和自動(dòng)化，適合形狀復(fù)雜，有邊棱角、孔穴工件的涂裝。陰極電泳是目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣的涂裝技術(shù)，因具有高效、優(yōu)質(zhì)、安全、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于汽車、建材、家電等工業(yè)領(lǐng)域[1]。

雙組分陰極電泳涂料通常以環(huán)氧/氨基樹脂為主要樹脂體系，經(jīng)酸中和后可得到穩(wěn)定的涂料體系。通常采用有機(jī)酸(一般為甲酸或乙酸)作為中和劑調(diào)節(jié)涂料的pH，將槽液調(diào)整為弱酸性，以保證樹脂的分散穩(wěn)定。不同的陰極電泳涂料有不同的pH 范圍，一般將槽液的pH 保持在5.20～6.60 范圍內(nèi)。

筆者所在公司采用某雙組分陰極電泳涂料，在生產(chǎn)現(xiàn)場要求將槽液的pH 控制在5.60～6.20 范圍內(nèi)。近期，在生產(chǎn)過程中由于部分陽極液漏入電泳槽內(nèi)，導(dǎo)致電泳、超濾、UF1(循環(huán)超濾水洗1)、UF2(循環(huán)超濾水洗2)槽液的pH 降低，造成汽車駕駛室電泳底漆涂裝生產(chǎn)過程中發(fā)生兩次質(zhì)量事故。本文以此為切入點(diǎn)，研究了電泳涂料的pH 對(duì)漆膜質(zhì)量的影響，并探討了H+在成膜過程中的作用機(jī)理。

1 事故回顧

1.1 事故I

2013年8月7日電泳后純水洗階段，駕駛室出槽后電泳漆膜出現(xiàn)大面積掉漆現(xiàn)象。經(jīng)過現(xiàn)場觀察，發(fā)現(xiàn)這種情況出現(xiàn)在電泳后純水洗出槽階段，水滴將電泳漆膜沖掉，主要掉漆部位為前圍、后圍、門檻。駕駛室出槽后，用手摸電泳漆膜很容易掉，也可以成片撕掉。向前追蹤，在駕駛室出UF2 水槽后，漆膜也可以用指甲摳掉；出UF1 水槽后，用手觸摸濕漆膜有掉漆現(xiàn)象，但是無法用指甲摳掉；出電泳槽后，觸摸濕漆膜，無掉漆現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)顯示，電泳漆及后沖洗槽液各項(xiàng)指標(biāo)除pH 以外，其余均在工藝范圍內(nèi)(溶劑含量因儀器限制而無法測定)。各槽液pH 如下：電泳漆 5.10，UF1 4.84，UF2 4.70，超濾液4.68。

電泳后駕駛室經(jīng)170°C 烘烤30 min 后進(jìn)行相關(guān)性能檢測，結(jié)果如下。

(1)電泳漆膜外觀質(zhì)量：表面未見大量顆粒，但粗糙；掉漆部位的磷化膜完好，致密均勻，符合質(zhì)量要求；大面積掉漆主要集中在前圍、后圍、門檻等水流沖刷較嚴(yán)重的地方；側(cè)圍漆膜較完整；掉漆部位周圍漆膜較厚，有的部位為雙層漆膜。

(2)漆膜厚度：16.5 μm(A 面)。

(3)附著力檢測：合格。

(4)沖擊試驗(yàn)：合格(隨車試板)。

1.2 事故II

2013年9月5日電泳后純水洗階段，駕駛室出槽后在門檻部位出現(xiàn)掉漆現(xiàn)象。經(jīng)過現(xiàn)場觀察發(fā)現(xiàn)，此部位掉漆是由于在出槽階段，駕駛室內(nèi)腔的水向外流淌時(shí)沖刷所致。分析認(rèn)為，此處在電泳槽內(nèi)應(yīng)該有漆膜形成，在后期的沖洗過程中，由于水的沖刷力較大，因此將漆膜沖掉?，F(xiàn)場顯示此處漆膜為雙層。實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)顯示，電泳漆及后沖洗槽液的各項(xiàng)指標(biāo)除pH 以外，其余均在工藝范圍內(nèi)(溶劑含量因儀器限制而無法測定)。各槽液pH 如下：電泳漆 5.25，UF1 5.02，UF2 4.98，超濾液4.88。

電泳后駕駛室經(jīng)170°C 烘烤30 min 后進(jìn)行相關(guān)性能檢測，結(jié)果如下。

(1)電泳漆漆膜外觀質(zhì)量：漆膜表面有顆粒，表面粗糙；門檻處無電泳漆膜的部位磷化膜完好，致密均勻，符合質(zhì)量要求；掉漆部位主要為門檻，此處水沖刷力較大，經(jīng)過觀察部分部位為雙層漆膜。

(2)漆膜厚度：17.3 μm(A 面)。

(3)附著力檢測：合格。

(4)沖擊試驗(yàn)：合格(隨車試板)。

對(duì)比以上兩次質(zhì)量事故，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)數(shù)據(jù)，初步分析認(rèn)為這兩次質(zhì)量事故的發(fā)生與槽液pH 有密切關(guān)系(槽液pH 要求控制范圍為5.60～6.20，實(shí)際為5.10～5.20)。pH 較低，導(dǎo)致電泳濕漆膜的附著力降低，漆膜在電泳槽及后沖洗水槽出槽的過程中，由于水的沖刷力較大而出現(xiàn)掉漆現(xiàn)象。為了驗(yàn)證此分析，在實(shí)驗(yàn)室配制雙組分電泳漆，并模擬生產(chǎn)現(xiàn)場環(huán)境，調(diào)整試驗(yàn)漆的pH，考察了pH 對(duì)漆膜質(zhì)量的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料

雙組分陰極電泳乳液，電泳助劑II，雙組分陰極電泳色漿，中和劑，均為工業(yè)級(jí)，上海金力泰化工股份有限公司提供；純水，自制。

2.2 電泳漆配方

2.3 配制實(shí)驗(yàn)用漆

將2 L 燒杯洗干凈，加入純水500 mL，放在磁力攪拌器上，打開開關(guān)，使其處于攪拌狀態(tài)。用天平稱取雙組分陰極電泳涂料乳液1 340 g，色漿240 g，依次加入燒杯，并用純水沖洗干凈。繼續(xù)緩慢加入純水，至1 800 mL 處停止，開啟加熱裝置，將溫度控制在28～30°C，攪拌24 h，使其完全熟化。然后加入配套的陰極電泳助劑II 25 mL，再添加純水至2 000 mL 刻度處，繼續(xù)攪拌2 h，取樣檢測。采用保定萊特整流器股份有限公司KYA56-10A/350V-BT 型試驗(yàn)用電泳整流電源進(jìn)行電泳試驗(yàn)，試驗(yàn)用電泳漆各項(xiàng)工藝參數(shù)見表1。從中可見，各項(xiàng)性能指標(biāo)均在技術(shù)要求范圍內(nèi)。

表1 試驗(yàn)用電泳漆的工藝參數(shù)Table 1 Parameters of the electrophoretic paint in experiment

2.4 漆膜性能檢測結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)室鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)對(duì)電泳后試板(DC04，150.0 mm × 75.0 mm ×1.2 mm，隨駕駛室進(jìn)行脫脂、磷化處理，在實(shí)驗(yàn)室烘干后進(jìn)行電泳試驗(yàn))進(jìn)行烘干，設(shè)置溫度170°C，時(shí)間30 min。烘干結(jié)束后檢測電泳涂膜各項(xiàng)性能指標(biāo)，結(jié)果見表2?？梢姡黜?xiàng)指標(biāo)均符合技術(shù)要求。

表2 漆膜性能檢測結(jié)果Table 2 Test results of properties of the coating

2.5 對(duì)比試驗(yàn)

以實(shí)驗(yàn)用電泳漆作母本，依次向其中加入配套用中和劑(每次用移液管加入1 mL 醋酸)調(diào)整pH，攪拌均勻后依次進(jìn)行電泳試驗(yàn)，試驗(yàn)完成后烘干試板，再進(jìn)行各項(xiàng)性能檢測并對(duì)比。試驗(yàn)條件：一段電壓100 V，時(shí)間30 s；二段電壓220 V，時(shí)間150 s。烘干條件：170°C，30 min。

3 結(jié)果與討論

3.1 漆膜外觀與電泳漆pH 的關(guān)系

電泳漆pH 對(duì)漆膜外觀的影響見表3。結(jié)果顯示，電泳漆pH 較高時(shí)涂膜外觀質(zhì)量較好，在pH <5.40 時(shí)，漆膜逐漸變粗糙，且隨著pH 的逐漸降低漆膜外觀質(zhì)量越來越差。在pH=4.20 時(shí)，漆膜外觀粗糙，露底現(xiàn)象嚴(yán)重，表面呈現(xiàn)許多凹坑，可以直接看到磷化層。這可能是因?yàn)殡S著醋酸的加入，氫離子在外加電場的作用下向工件移動(dòng)，工件表面由于氫離子濃度較高，電泳反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量的水分子。一部分水分子通過電滲從涂膜中滲析出來；另一部分水分子則分解成OH?和氫氣，產(chǎn)生氣泡，附著在工件表面。在產(chǎn)生氣泡的地方樹脂無法沉積，使得氣泡破裂后產(chǎn)生露底現(xiàn)象。

表3 pH 對(duì)漆膜外觀的影響Table 3 Effect of pH on appearance of the coating

3.2 漆膜厚度與電泳漆pH 的關(guān)系

電泳漆pH 對(duì)漆膜厚度的影響見圖1。從試驗(yàn)結(jié)果可見，漆膜厚度隨電泳漆pH 的降低呈先升高后下降趨勢，而且pH 越低，下降得越厲害。pH >5.60 時(shí)，漆膜厚度隨著pH 的下降而逐漸升高；pH=5.60 時(shí)，漆膜厚度達(dá)到最大值24.9 μm；pH <5.40 時(shí)，漆膜厚度逐漸下降，pH 越低，下降越明顯。這是因?yàn)殡娪具^程是一個(gè)沉積與返溶同時(shí)進(jìn)行的過程。隨著槽液中H+濃度的增加，電泳電流增大，當(dāng)H+濃度較低時(shí)，返溶速度小于沉積速度，涂膜厚度增加；當(dāng)H+濃度較高時(shí)，返溶速度大于沉積速度，漆膜厚度下降。

圖1 電泳漆pH 對(duì)漆膜厚度的影響Figure 1 Effect of pH on coating thickness

3.3 漆膜光澤度與電泳漆pH 的關(guān)系

漆膜光澤度與電泳漆pH 的關(guān)系見圖2。從試驗(yàn)結(jié)果可見，漆膜光澤度隨著電泳漆pH 的降低呈下降趨勢，而且pH 越低，降低越平緩。pH >5.40 時(shí)，電泳漆pH每降低0.20，漆膜光澤度下降0.4%～0.8%；pH <5.00時(shí)，電泳漆pH 每降低0.20，漆膜光澤度下降0.1%～0.2%。這可能是因?yàn)殡S著槽液的H+濃度增加，漆膜表面逐漸出現(xiàn)凹坑，表面質(zhì)量變差。H+濃度較小時(shí)，表面質(zhì)量變差使漆膜表面失去光澤，光澤度下降明顯；隨著H+濃度的增加，漆膜外觀質(zhì)量越來越差，漆膜表面光澤下降趨于平緩。

圖2 pH 對(duì)漆膜光澤度的影響Figure 2 Effect of pH on glossiness of the coating

3.4 漆膜附著力與電泳漆pH 的關(guān)系

漆膜附著力與電泳漆pH 的關(guān)系見圖3。從試驗(yàn)結(jié)果可見，漆膜附著力隨著電泳漆pH 的降低呈下降趨勢。pH 在5.60 以上時(shí)，漆膜附著力能到達(dá)0 級(jí)；pH在4.60 以下時(shí)，漆膜附著力為2 級(jí)。這可能是因?yàn)殡S著槽液H+濃度的增加，H+包裹在樹脂分子周圍，在外加電場作用下，水分子電解產(chǎn)生氫氣，有些氫氣分子被樹脂分子包裹在工件表面未及時(shí)逸出，隨著工件烘干，氣泡的破裂使樹脂分子與工件表面存在一定的間隙，從而使附著力降低。另外，由于涂層與基材界面間H+的減少使極性基團(tuán)減少，涂層的附著力也會(huì)降低[2]。

圖3 pH 對(duì)漆膜附著力的影響Figure 3 Effect of pH on adhesion strength of the coating

3.5 漆膜沖擊強(qiáng)度、硬度與電泳漆pH 的關(guān)系

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，漆膜沖擊強(qiáng)度和硬度受電泳漆pH 的影響不大。當(dāng)pH 在6.00～4.20 之間，漆膜的沖擊強(qiáng)度均≥50 kg·cm，硬度均為3H，并未隨電泳漆pH 的降低呈規(guī)律性的變化。這可能是因?yàn)橥磕ぴ诠袒瘯r(shí)環(huán)氧樹脂分子間在化學(xué)鍵的作用下相互交聯(lián)，分子間的柔性支鏈在受到?jīng)_擊時(shí)通過運(yùn)動(dòng)吸收沖擊能量以達(dá)到抗沖擊的效果。不同的交聯(lián)密度直接影響涂膜的機(jī)械性能，如果交聯(lián)程度不足，涂膜的機(jī)械性能較差[3]。在成膜的過程中，氫離子并不破壞分子鏈之間化學(xué)鍵的相互作用力，因此對(duì)涂膜的機(jī)械性能不會(huì)產(chǎn)生影響。

4 電泳漆的pH 對(duì)漆膜質(zhì)量的作用機(jī)理分析

由以上試驗(yàn)可知，電泳漆pH 的降低對(duì)漆膜質(zhì)量有較大影響，主要表現(xiàn)在表面更粗糙，出現(xiàn)橘皮、露底，漆膜變薄，光澤降低，附著力變小等。經(jīng)分析認(rèn)為：由于陰極電泳涂料由含有胺基基團(tuán)的改性樹脂構(gòu)成，酸的加入使其中和形成親水型并帶有PRnX+(聚合物樹脂離子)和Z?(相應(yīng)的有機(jī)酸根離子)的聚合物。通電后，陰極表面由于水的電解產(chǎn)生大量的OH?而呈堿性，陽離子聚合物與OH?相互作用而失去親水性，并在陰極上以PRnN 的形式沉積下來形成漆膜。成膜后的PRnN 在H+的作用下，會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镻RnNH+游離在槽液中，從而出現(xiàn)返溶。槽液中加入少量的H+會(huì)使通電電流增大，在外加電場作用下，樹脂電離產(chǎn)生的PRnNH+離子增多，此時(shí)返溶速度小于沉積速度，涂膜增厚，工件表面質(zhì)量較好。隨著H+濃度增加，已經(jīng)沉積到工件表面上的樹脂返溶速度增大，當(dāng)返溶速度大于沉積速度時(shí)，涂膜厚度會(huì)降低[4-5]。

在成膜過程中產(chǎn)生的水分子隨著電滲的進(jìn)行從涂膜內(nèi)表面向外滲透出來，該過程中產(chǎn)生水痕，使涂膜表面質(zhì)量變差；另一部分水分子在外加電場的作用下電解為OH?和H+，氫離子向陰極附近移動(dòng)，在陰極表面兩個(gè)H+結(jié)合產(chǎn)生氫氣釋放出來。氫氣在從涂膜內(nèi)表面向外逸出的過程中破壞了涂膜的完整性。由于氫離子的減少，涂層與基材界面間的極性基團(tuán)減少，涂層的附著力降低。而且H+濃度降低，化學(xué)平衡被破壞，更多的水分子進(jìn)行電解，陰極表面OH?離子濃度增加，化學(xué)反應(yīng)向著電沉積方向移動(dòng)，漆膜增厚以達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

具體的作用機(jī)理為：

5 結(jié)語

陰極電泳涂料槽液中的H+在成膜過程中起到關(guān)鍵作用，樹脂分子在H+的作用下生成陽離子型膠體涂料離子。帶正電荷的膠體涂料粒子在電場的作用下移向陰極，在陰極表面沉積形成涂膜，同時(shí)成膜后的樹脂分子在H+的作用下出現(xiàn)返溶現(xiàn)象。這兩個(gè)過程是同時(shí)進(jìn)行的。在電沉積過程中產(chǎn)生的水分子一部分隨著電滲過程的進(jìn)行析出到涂膜外，在漆膜表面產(chǎn)生水痕；另一部分由于外加電場的作用而電解產(chǎn)生氫氣，氫氣在逸出的過程中破壞了涂膜的完整性，降低了涂膜的表面質(zhì)量及附著力。

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[2]武利民.涂料技術(shù)基礎(chǔ)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999:239-245.

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