低溫固化陰極電泳涂料的研究

孫超

（濰坊科技學(xué)院化工學(xué)院，山東 壽光 262700）

上世紀(jì)70年代初，美國PPG 公司首次研究出陰極電泳涂料，之后，陰極電泳涂料以其優(yōu)良的性能逐漸代替了陽極電泳涂料，而廣泛應(yīng)用于汽車、家電等行業(yè)[1-3]。目前，陰極電泳涂料主要是以雙酚A 環(huán)氧樹脂與有機(jī)胺化合物的加成物為骨架，固化溫度一般為160°C左右。一些含橡膠、塑料的部件在此溫度下容易膨脹變形，從而影響部件的精確性[4-6]。因此，降低涂料的固化溫度成為研究重點(diǎn)，而降低甲苯二異氰酸酯的封閉溫度是降低固化溫度的有效方法。有文獻(xiàn)提到乙二醇單丁醚和乙二醇單乙醚以一定比例混合作為固化劑，其固化溫度可降到150°C[7]。但在一些精密儀器行業(yè)，仍需要固化溫度更低的電泳涂料，故尋求合適的固化劑成為陰極電泳涂料的發(fā)展趨勢。

本文采用新的封閉劑丙酮肟制得環(huán)氧陰極電泳涂料，其固化溫度為140°C，較目前電泳涂料的固化溫度明顯降低，減少了能耗，并研究了涂料電泳過程中電泳時(shí)間、固體分對漆膜性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑材料

2,4?甲苯二異氰酸酯(TDI)，工業(yè)級，煙臺(tái)萬華股份有限公司；雙酚A 環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，廣州維立納化工有限公司；聚酰胺樹脂(260 mgKOH/g)、二丁基二月桂酸錫(分析純)，上海昊化化工有限公司；丙酮肟、二乙醇胺，分析純，天津巴斯夫公司。

1.2 陰極電泳涂料的合成

1.2.1 全封閉TDI 的合成

稱取60 g TDI 和0.2 g 催化劑(二丁基二月桂酸錫的乙二醇單丁醚溶液)，加入到500 mL 的四口燒瓶中，攪拌加熱至30°C，0.5 h 后用分液漏斗緩慢滴加51 g丙酮肟，0.5 h 滴加完畢，升溫至40°C 左右，攪拌反應(yīng)5 h，至TDI 中的NCO 基團(tuán)完全反應(yīng)。

反應(yīng)式如下：

1.2.2 環(huán)氧型基料樹脂的合成

稱取340 g 環(huán)氧樹脂E-20(環(huán)氧值0.2)和100 g 乙二醇單丁醚加入到三口燒瓶中，加溫?cái)嚢柚钡綐渲耆芙?，降溫?0°C，滴加70 g 二乙醇胺，控制滴加速度，0.5 h 內(nèi)加完，升溫至95°C 左右，保溫?cái)嚢? h；降溫至60°C，加入200 g 聚酰胺樹脂和130 g 全封閉的TDI，加熱到100°C，升溫過程中需要緩慢攪拌，3.5 h 后降溫至50°C，加入27 g 冰醋酸離子化，攪拌反應(yīng)0.5 h，得離子型環(huán)氧型基料樹脂。反應(yīng)方程式為：

1.2 陰極電泳涂料的配制

稱取適量基料樹脂，按固體分18%的比例計(jì)算去離子水的量，用WX750CY 型高剪切乳化機(jī)(德國西爾普機(jī)械制造有限公司)乳化、分散，制得陰極電泳涂料乳液，外觀為乳白色并泛有藍(lán)光。

以黑色電泳漆為例。稱取基料樹脂20 g，加入20 g去離子水，用高速剪切機(jī)乳化成乳液，加入鈦白粉7 g，炭黑5 g，潤濕分散劑1 g，異丙醇5 g，倒入球磨機(jī)研磨30～50 min，得到黑色顏料漿，再加入180 g 去離子水稀釋至固體分為18%。

稱取等質(zhì)量的乳液和顏料漿，攪拌熟化24 h，得到陰極電泳涂料，用pH 計(jì)測定涂料的pH，若pH 較高，滴加冰醋酸調(diào)整乳液pH 至6 左右。

1.3 槽液的電導(dǎo)率

利用DDSJ-308F 電導(dǎo)率儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測得合成涂料的電導(dǎo)率為900 μS/cm，但在電泳過程中，由于雜質(zhì)離子的混入，加上游離出的醋酸的濃度增加，電導(dǎo)率會(huì)逐漸增大。電導(dǎo)率的升高降低了涂料泳透力，加劇了電解，使槽液升溫過快，電導(dǎo)率超過1 600 μS/cm 時(shí)，涂膜出現(xiàn)針孔現(xiàn)象；如果槽液電導(dǎo)率過低，帶電微粒定向泳動(dòng)速度過慢，電沉積效率低，漆膜薄。陰極電泳涂料槽液的電導(dǎo)率通?？刂圃?00～1 600 μS/cm，才能保證涂層的質(zhì)量。

1.4 陰極電泳涂料的涂裝

選擇鋼板(被涂物)，經(jīng)堿洗脫脂、酸洗除銹后，浸入Zn(H2PO4)2的稀磷酸溶液中磷化，去離子水沖洗后作為陰極；取馬口鐵板(MR 類鋼)，砂紙打磨除去鍍錫層后作為陽極。根據(jù)電壓調(diào)整陰、陽極板距離，一般合適間距為50～400 mm。調(diào)整電源電壓至120 V，設(shè)定板間距60 mm，接通電源電泳。在電場作用下，涂料粒子向陰極移動(dòng)，并在陰極聚結(jié)，定時(shí)2.5 min。

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

以TENSOR37 型傅里葉變換紅外光譜儀對全封閉2,4?甲苯二異氰酸酯進(jìn)行表征，溴化鉀壓片；以德國耐馳公司的204F1 型差示掃描量熱儀(DSC)對不同固化溫度下的漆膜進(jìn)行熱分析。

漆膜附著力按照GB/T 1720–1989《漆膜附著力測定法》測試，鉛筆硬度按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測試，沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》測試，耐鹽霧試驗(yàn)按照GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》測試，耐水性按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極電泳涂料的固化溫度

烘烤溫度和時(shí)間對涂膜的耐腐蝕性、耐沖擊性、外觀等有很大的影響。高溫長時(shí)間烘烤可能導(dǎo)致涂膜泛黃、變脆等；烘烤溫度太低，固化劑沒有完全解封，交聯(lián)不充分，耐腐蝕性變差[8]。

為確定合適的固化溫度，相同條件下電泳的漆膜分別在120、130 和140°C 下固化30 min 后，采用DSC測試其放熱量，結(jié)果如圖1 所示?？梢钥闯?，在120°C和130°C 固化的漆膜仍有放熱峰，在140°C 下固化的漆膜沒有發(fā)現(xiàn)明顯放熱峰。因此可以確定，該陰極電泳涂料的固化溫度為140°C。

圖1 不同固化溫度下漆膜的DSC 圖Figure 1 DSC curves for the coatings cured at different temperatures

2.2 全封閉TDI 的紅外光譜

取適量全封閉的TDI 于坩堝中，在100°C 下烘烤除去溶劑至黏稠狀態(tài)，烘烤后的樣品進(jìn)行紅外分析，全封閉TDI 與原料TDI 的紅外譜圖見圖2。比較圖2a、2b可知，TDI的紅外光譜中2 273 cm–1為─NCO的特征峰，而在全封閉的TDI 中，該吸收峰消失了，說明TDI 中的─NCO 已完全反應(yīng)，得到了全封閉的TDI。

圖2 TDI 與全封閉TDI 紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectra of TDI and fully blocked TDI

2.3 固含量對漆膜厚度的影響

在電壓為120 V，pH 為6，電泳時(shí)間為2.5 min 條件下，研究了固含量對漆膜厚度的影響，結(jié)果如圖3a所示。由圖3a 可見，涂膜厚度隨固體分含量的增高而增加。固含量>28%時(shí)，電沉積量增加過多，涂膜變得過厚，烘烤時(shí)流平性不佳，且在表面形成橘皮；固體分<8%時(shí)，涂料的泳透力低，涂膜的遮蓋力差，還會(huì)使電解反應(yīng)加劇，料液溫度上升，涂膜易產(chǎn)生針孔。本試驗(yàn)的固含量為18%左右時(shí)效果較好。

圖3 涂料固含量和電泳時(shí)間對漆膜厚度的影響Figure 3 Influence of solid content of the paint and electrophoretic time on thickness of the coating

2.4 電泳時(shí)間對漆膜厚度的影響

在漆液固含量為18%，電泳電壓120 V，pH 為6 的條件下，研究了電泳時(shí)間跟漆膜厚度的關(guān)系，結(jié)果見圖3b?？梢钥闯觯诔跏茧A段，隨著電泳時(shí)間的延長，沉積量增加，當(dāng)電泳時(shí)間達(dá)到2.5 mm 后，膜厚趨于穩(wěn)定。這是由于當(dāng)涂膜達(dá)到一定厚度，阻斷了離子的電泳，因此電泳時(shí)間加長，涂膜厚度也不會(huì)增加，故最佳電泳時(shí)間為2.5 min。

2.5 漆膜的性能

為檢測所得環(huán)氧型基料樹脂的性能，將樹脂乳化、調(diào)整pH 后進(jìn)行了電泳試驗(yàn)，經(jīng)烘烤后的漆膜外表平整光滑。根據(jù)相關(guān)國標(biāo)對漆膜的性能進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。由表2 可知，該陰極電泳涂料滿足基料樹脂的要求。

表2 漆膜相關(guān)性能Table 2 Related properties of the coating

3 結(jié)論

以胺化后的環(huán)氧樹脂E-20 為基料樹脂，丙酮肟全封閉的甲苯二異氰酸酯為固化劑，合成了性能良好的環(huán)氧樹脂陰極電泳涂料。對涂裝工藝進(jìn)行了研究，確定了較佳的工藝條件：陰極電泳涂料固含量為18%，電泳時(shí)間2.5 min，漆膜固化工藝為：140°C/30 min。此工藝下得到的漆膜，外觀光滑、平整，無針眼、凸起，附著力0 級，鉛筆硬度3H，沖擊強(qiáng)度50 kg·cm，耐鹽霧時(shí)間600 h，耐水性900 h，達(dá)到低溫固化陰極電泳涂料基料樹脂的要求。

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