飲用水典型含氮消毒副產物亞硝胺類的生成機制研究綜述

周 超

（上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司，上海 200092）

亞硝胺類作為飲用水氯化或氯胺化消毒過程中產生的一類典型含氮消毒副產物(DBPs)，主要包括亞硝基二甲胺(NDMA)、亞硝基甲基乙胺(NMEA)、亞硝基吡咯烷(NPYR)、亞硝基二乙胺(NDEA)、亞硝基哌啶(NPIP)、亞硝基嗎啉(NMOR)、亞硝基二丙胺(NDPA)、亞硝基二丁胺(NDBA)和亞硝基二苯胺(NDPhA)等 9 種［1－4］，大多數(shù)為微溶，其結構和性質如表1所示。

為保障飲用水安全，確保人體健康，一些國家和地區(qū)對飲用水中亞硝胺類的濃度做了嚴格限制。美國加利福尼亞州的健康服務部在水體中發(fā)現(xiàn)NDMA后，制定了一個暫定的執(zhí)行標準為20ng/L，之后又將該標準降至 10ng/L［5］。加拿大安大略省環(huán)境與能源部暫定NDMA的標準濃度上限為9ng/L［6］。美國加利福尼亞州［7］自從發(fā)現(xiàn)NDMA后對其濃度作出了嚴格規(guī)定，限定值為10ng/L，隨后又增加了NDEA和NDPA的濃度限定，均為10ng/L。2007年，德國建議飲用水中NDMA和 NMOR的質量濃度限定為10ng/L［8］。2008年，世界衛(wèi)生組織(WHO)對NDMA的限制標準為100ng/L，美國馬薩諸塞州在2009年提出了10ng/L的標準，同年，澳大利亞提出100ng/L。美國環(huán)境保護署(EPA)非常規(guī)污染物監(jiān)測規(guī)范－2(UCMR－2)將6種亞硝胺類(NDMA、NPYR、NDEA、NMEA、NDPA和 NDBA)作為2007年 ～2010年飲用水系統(tǒng)中的檢測對象［9］。EPA污染物候選名單－3中也包含了5種亞硝胺類，包括NDMA、NPYR、NDEA、NDPA 和 NDPhA［10］。由于亞硝胺類在飲用水中已經被頻繁檢測出，EPA于2010年宣布亞硝胺類被列入常規(guī)DBPs的行列。

表1 飲用水中9種亞硝胺類的結構和性質Tab.1 Structures and Properties of Nine Nitrosamines in Drinking Water

1 濃度分布

1989年，NDMA在加拿大安大略省的飲用水中首次作為DBPs被檢測出［11］，隨后在加利福尼亞州的飲用水中也檢測到了NDMA［12］。此后，人們開始關注飲用水中的亞硝胺類。NDMA是飲用水中最常檢測出的一種亞硝胺類，質量濃度可高達180ng/L［13］。

1994年～1996年，研究人員從加拿大安大略省的100座水廠中抽取了313份出廠水水樣，結果發(fā)現(xiàn)40座水廠的出水中NDMA質量濃度超過了檢測限(1ng/L)，平均達2.7ng/L，其中采用預混合聚胺/明礬絮凝劑的出廠水NDMA的濃度最高。在采用預混合聚胺/明礬絮凝劑的水廠的20份水樣中均檢測到了NDMA，平均濃度高達12ng/L，而其余293份來自沒有使用預混合聚胺/明礬絮凝劑水廠的水樣中 NDMA的平均質量濃度只有 2ng/L［14］。1994年～2002年，安大略省環(huán)境部調查了當?shù)?79座水廠的NDMA含量，結果發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)原水中的NDMA低于檢測限(1ng/L)。單獨采用自由氯或者氯胺消毒均能產生一定濃度的NDMA，而且氯胺消毒時的NDMA平均濃度要明顯高于自由氯消毒，采用自由氯和氯胺方式消毒的出廠水中NDMA的最高質量濃度分別為40和65ng/L，而且配水管網內的平均質量濃度要明顯高于出廠水［12］。加利福尼亞州健康服務部于2001年對NDMA的一份調查中也得到了相似的結果。結果顯示，20座氯胺消毒水廠中有3家水廠出水的NDMA的質量濃度要大于10ng/L，對于只采用自由氯消毒的水廠中，其出水中NDMA質量濃度均不超過5ng/L［15］。

Charrois等［13］在 2004 年對加拿大 Alberta地區(qū)的一系列水樣做了監(jiān)測分析發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)水廠采用氯胺或紫外消毒，原水中NDMA質量濃度低于檢測限(0.4～1.6ng/L)，但是出廠水中NDMA的質量濃度高達67ng/L，配水管網中NDMA質量濃度更是高達160ng/L；同時首次檢測出了NPYR(2～4ng/L)和 NMOR(1ng/L)。Zhao等［16］于2006 年在加拿大的水廠中也檢測到了NPYR和NPIP的存在，質量濃度分別為18ng/L和33ng/L，在配水管網系統(tǒng)中檢測到NDMA、NPYR、NPIP和NDPhA的存在，質量濃度分別為108、70、118和0.85ng/L，其中 NPIP 和NDPhA為首次檢測到的亞硝胺類。2009年，日本首次調查了全國范圍內的飲用水水源水和處理后的出廠水中NDMA的濃度水平，結果顯示，在夏天收集的31個原水水樣中有15個水樣中檢測到了NDMA，最大質量濃度為2.6ng/L，出廠水中的NDMA的質量濃度有略微的下降，最大為2.2ng/L；而在冬季收集的28個原水水樣中有9個檢測出了NDMA，最大質量濃度為4.3ng/L，出廠水中的質量濃度增加至 10ng/L［17］。Wang 等［3］在 2011 年檢測了中國12個水廠的原水以及出廠水中的9種亞硝胺類的濃度水平，結果6種亞硝胺類均被檢出，其中NDMA、NDEA、NDBA和NMOR是最常檢測到的亞硝胺類。原水中的6種亞硝胺類的總濃度范圍為0～42.4ng/L，其中 NDMA為6.4～13.9ng/L、NMEA為1.0～1.2ng/L、NDEA為1.9～16.3ng/L、NDBA為1.0～19.9ng/L、NMOR為1.1～2.8ng/L和NDPhA為0.6～2.9ng/L；出廠水中也同時檢出了這6種亞硝胺類，其中NDMA為6.4～13.9ng/L、NMEA為1.1ng/L、NDEA為1.9～16.3ng/L、NDBA為0.4～3.4ng/L、NMOR為1.1～1.7ng/L和NDPhA為3.3ng/L。Planas等［18］于2008年分析檢測了西班牙的水庫水以及供水系統(tǒng)中的亞硝胺類的濃度水平，結果顯示最常檢測出的亞硝胺類有NDMA、NMOR、NPYR和NDEA。水庫水經過氯化消毒反應后生成的亞硝胺類的總質量濃度為20.9～28.6ng/L，水庫水樣中的 NDMA質量濃度為13.4ng/L，要高于水廠水樣中的NDMA的質量濃度(0～11.5ng/L)。水庫水氯化反應后生成其他亞硝胺類，其中NDEA為4.1ng/L、NPYR為0.2ng/L、NPIP為0.2ng/L和NDBA為2.4ng/L；出廠水中亞硝胺類的質量濃度分別為NDEA 12.9ng/L和NPYR 1.4ng/L，NMOR在原水中也有檢測出，質量濃度為2.8ng/L，出廠水中的NMOR質量濃度為7.9ng/L。Templeton等［19］在2010年對英國的6個配水系統(tǒng)中的8種亞硝胺類做了系統(tǒng)的檢測分析，結果僅僅檢測出了NDBA，其最大質量濃度為6.4ng/L，而其他7種亞硝胺類，包括NDMA、NMEA、NDEA、NPYR、NPIP、NMOR 和 NDPA，均未檢測出。

2 生成過程

目前，對于亞硝胺類的生成機理研究主要以NDMA為基礎。為控制和消除飲用水中亞硝胺類的生成，保障人體健康，自從飲用水中發(fā)現(xiàn)NDMA以來，大量的研究探討分析了亞硝胺類在飲用水中的生成過程。

2.1 經典亞硝化途徑

亞硝化反應在中性條件下反應速率較小，所以其并不是水體以及水處理構筑物中NDMA生成的主要途徑。但由于自由氯的存在，可以促進二甲胺通過亞硝化生成NDMA［20］。自由氯可氧化水中亞硝酸鹽，從而減少二甲胺通過經典的亞硝化途徑生成NDMA的可能性。但自由氯可以在氧化亞硝酸鹽和硝酸鹽的同時，生成一種具有高反應活性的亞硝化試劑－四氧化二氮(N2O4)，其可以進一步與二甲胺快速反應生成NDMA，反應式如(5)～(7)所示。二甲胺可以和亞硝酸根離子通過多步反應生成NDMA，而水中共存的 CO2可以催化該反應的進行［21］。另外，UV輻射也可以誘導二甲胺與亞硝酸根通過亞硝化途徑反應生成NDMA［22］。

有研究發(fā)現(xiàn)［23］，水中共存的甲醛可以催化亞硝化反應的進行，從而使得即使在中性或者堿性條件下二甲胺也可以通過亞硝化途徑生成NDMA。但是隨pH升高，NDMA的摩爾轉化率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。由于甲醛是臭氧降解有機物的常見產物，所以臭氧氧化二甲胺生成NDMA的機理可以歸結為甲醛催化亞硝化的結果［24］。另有研究表明［25］，高投加量的高錳酸鉀可以緩慢地氧化二甲胺反應生成NDMA。其中，該氧化反應過程中生成的二氧化錳(MnO2)懸浮物質同樣具有催化亞硝化的能力。

Sun等［26］研究發(fā)現(xiàn)，三甲胺可以通過亞硝化途徑反應生成NDMA，三甲胺首先需要轉化為亞胺離子，該離子可進一步通過三種途徑(如圖1所示)生成NDMA。途徑一:先水解為二甲胺，然后二甲胺進一步通過亞硝化途徑生成NDMA；途徑二:與亞硝酸根離子反應生成某些中性中間產物，然后分解為NDMA；途徑三:直接與N2O3反應生成NDMA。

圖1 三甲胺反應生成NDMA的三種途徑Fig.1 Three Formation Approaches of NDMA from Reaction of Trimethylamine

2.2 非對稱二甲肼途徑

有文獻研究表明［20，27－29］，二甲胺可以與一氯胺反應生成非對稱二甲肼(UDMH)，該中間產物可以再進一步發(fā)生氧化反應生成NDMA。盡管UDMH的生成是一個堿性催化反應，但UDMH在中性時生成速率最大。一氯胺可以與中間產物UDMH反應生成多種物質，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基氰胺(DMC)等，而NDMA的摩爾轉化率僅僅占總產物的5%，反應式如(8)～(9)所示。

如果采用自由氯消毒高氨氮水體，或者采用預制備一氯胺消毒時，水中NDMA的摩爾轉化率均可通過該途徑生成。而當水體中不存在氨氮時，經過一氯胺消毒后生成的NDMA摩爾轉化率是單獨使用自由氯消毒時的10倍。這是因為自由氯可快速與二甲胺反應生成比較穩(wěn)定的氯化二甲胺(CDMA)，該反應的反應速率常數(shù)為k=6.1×107mol－1·L·s－1，CDMA 是一種親電物質，因此不會與二甲胺反應生成NDMA。

2.3 氯化UDMH途徑

目前，一般的機理研究均認為UDMH是NDMA生成過程中的關鍵中間產物。但是UDMH反應生成NDMA的反應速率常數(shù)較小，且NDMA的實際生成量比可檢測到的UDMH平衡濃度要至少高出2個數(shù)量級，即UDMH可能并不是最主要的中間產物，存在其他更有效的 NDMA生成途徑。有研究［30，31］發(fā)現(xiàn)了一條新的生成途徑，即氯化 UDMH(Cl－UDMH)途徑。其中，氯胺的種類和溶解氧是影響NDMA生成的兩個重要因素［30］，該反應途徑可以由反應式(10)～(12)來表示。

Schreiber等［30］在 2006 年的研究表明，Cl－UDMH的生成速率較UDMH快3個數(shù)量級，且Cl－UDMH中含有較弱的非極性碳氮鍵，所以其更容易被水中的溶解氧氧化反應生成NDMA，即使在一氯胺為氯胺主要成分的中性水體中，該反應也可以正常進行。在研究中還發(fā)現(xiàn)［31］，雖然二氯胺在pH=6.9時僅占總有效氯的7% ～17%，但是通過其生成的NDMA量比一氯胺量多1～2個數(shù)量級。

3 影響因素

由于水體環(huán)境非常復雜，影響飲用水中亞硝胺類生成的原因包括前體物、消毒劑以及反應條件等。其中反應條件包括接觸時間、反應物濃度、pH、溫度和溶解氧等。

3.1 前體物

目前，已經有相當多的學者研究了亞硝胺類的前體物，尤其是NDMA的前體物。普遍認為NDMA的有機前體物包括二甲胺(DMA)和含有DMA特征官能團的叔胺和季胺類化合物［15，32－34］。但是 DMA生成NDMA的速率比含有DMA特征官能團的叔胺快一個數(shù)量級［35］。其他含氮物質如伯胺、氨基酸和蛋白質等，也能反應產生亞硝胺類，但其生成量很少［36］。其他亞硝胺類也可以由相應的前體物生成，如NDEA可由二乙胺和氯胺反應生成［15］。

由于DMA經過氯化反應生成NDMA的產率不足 3%［9，15，37］，再加上 DMA 容易被生物降解，所以DMA不是地表水或者二級污水處理中的最主要前體物。近些年來，許多研究者對亞硝胺類的前體物進行了進一步的研究和探索。一些研究者發(fā)現(xiàn)應用于水處理中的含有DMA特征官能團的混凝劑以及樹脂可能是飲用水中亞硝胺類生成的前體物［14，38，39］。某些水廠采用含有氨基聚合物(如氯化二烯丙基二甲銨陽離子聚合物)作為混凝劑，在消毒時可以產生 NDMA，證明該物質可能是一種NDMA 前體物［14］。Kemper等［34］在 2010 年研究了季胺類化合物生成亞硝胺類的潛能，因為很多抗菌肥皂、漱口水都含有季胺單體，洗發(fā)劑、洗滌劑以及織物柔軟劑中均含有季胺類聚合物。結果發(fā)現(xiàn)，大部分化合物均能產生NDMA，但是產率小于1%。

其他含有DMA特征官能團的物質還包括農業(yè)產品(如滅菌劑、殺蟲劑和除草劑等)以及醫(yī)藥產品等，其進入水體后通過傳統(tǒng)的水處理工藝并不能完全去除，因此也可以成為飲用水中NDMA的前體物［15］。有研究發(fā)現(xiàn)二硫代氨基甲酸鹽類和含有二硫代氨基甲酸鹽的殺蟲劑由于含有可水解的DMA特征官能團，是一種較好的NDMA前體物［40］。另一種殺菌劑甲抑菌靈經過微生物降解作用會產生降解產物－N，N－二甲基磺酰胺(DMS)，在德國的地下水和地表水中均有檢測到，質量濃度范圍分別為100～1000和50～90ng/L，試驗研究發(fā)現(xiàn)DMS經過臭氧氧化后有30% ～50%轉化成NDMA［41］。敵草隆(N－(3，4)二氯苯－N，N－二甲脲)，苯基脲類除草劑的替代品，具有DMA特征官能團，在加拿大的很多地表水中都有檢測出。Chen等［42］在2008年研究了敵草隆經過氯化消毒后生成NDMA的潛能，結果發(fā)現(xiàn)，敵草隆(20μg/L，0.09μmol/L)經過氯胺化消毒后，可以產生93.37ng/L(1.26 nmol/L)的NDMA，摩爾產率為1.4%。Le Roux等［43］在2011年研究了5種藥物(甲胺呋硫、多慮平、阿米替林、米非司酮和二甲胺四環(huán)素)和3種農藥(敵草隆、異丙隆和氟樂靈)生成NDMA的潛能，這些物質均為含有DMA特征官能團的三級胺類物質，結果發(fā)現(xiàn)4種化合物的生成潛能大于DMA，其中甲胺呋硫在pH=7.9時生成NDMA的摩爾產率可高達59.6%。Shen等［44］在2011年研究了18種含有DMA特征官能團和2種含有二乙胺特征官能團的藥物，結果發(fā)現(xiàn)其中8種生成NDMA的摩爾產率大于1%，且甲胺呋硫的生成潛能最大；2種含有二乙胺特征官能團結構的藥物生成NDEA的摩爾產率均小于1%。Zhou等［45］在2009年根據(jù)DMA生成NDMA的模式研究了二苯胺生成NDPhA的可能性，結果發(fā)現(xiàn)含有二苯胺的水體經過氯胺化消毒后能產生NDPhA，且摩爾產率可高達20%，遠大于 DMA生成 NDMA的產率。Wang等［3］在2011年研究了二乙胺、嗎啉和二丁胺生成相應亞硝胺類的潛能，結果表明3種前體物均能生成相應的亞硝胺類，且24h的摩爾產率:NDEA為5.9%、NMOR為4.19%和NDBA為0.17%。

然而，已知的亞硝胺類的前體物還不能完全解釋飲用水中已經檢測到的亞硝胺類，目前已經檢測到的9種亞硝胺類，而關于前體物的研究僅僅局限于NDMA以及少量關于NDEA和NDPhA的報道，而且已知前體物生成相應亞硝胺類的潛能小于飲用水中實際測定值。因此，還有大量未知的亞硝胺類的前體物需要進行進一步的研究確定。

3.2 消毒劑

各種消毒劑中，氯胺是普遍認為生成NDMA最多的消毒劑。加利福尼亞州健康服務部于2001年對NDMA的一份調查中得到了相似的結果。結果顯示，20個氯胺化消毒水廠中有3家水廠出水中的NDMA的質量濃度大于10ng/L，對于只采用自由氯消毒的水廠，其出水中NDMA的質量濃度均不超過5ng/L。1994年～2002年，安大略省環(huán)境部調查了當?shù)?79座水廠的NDMA含量，其中21座采用氯胺消毒，157座采用自由氯消毒，1座采用臭氧和自由氯消毒。結果發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)原水中的NDMA低于檢測限(＜1ng/L)，而單獨采用自由氯和氯胺消毒均能產生一定濃度的NDMA。有研究表明，次氯酸鈉消毒比氯胺消毒產生的NDMA少一個數(shù)量級［35］。此外，對于臭氧消毒能否生成NDMA存在一定的爭議。Andrzejewski等［24］認為NDMA也可由臭氧與DMA反應產生，尤其是在高pH條件下。臭氧和次氯酸鈉消毒比單獨臭氧消毒產生更多的NDMA，因為臭氧預處理可能會釋放DMA，在進一步的次氯酸鈉消毒過程中會生成NDMA［33］。

3.3 反應物濃度

反應物包括有機前體物和無機消毒劑，亞硝胺類的生成總體上隨著前體物濃度的增加而增加，但并不一定呈現(xiàn)線性增加，高濃度的前體物還有可能會引致亞硝胺類的生成。Shen等［44］在2011年研究了20種藥物生成NDMA的潛能，結果發(fā)現(xiàn)，8種摩爾轉化率大于1%的前體物中的氯苯那敏、抗敏安以及四環(huán)素生成NDMA的濃度隨著前體物濃度的增加呈現(xiàn)先增加隨后略微減少的趨勢，其摩爾轉化率的變化也各不相同。因此，關于前體物種類以及濃度對亞硝胺類生成的影響還需要進一步的探討。

消毒劑的濃度一般要遠遠高于有機前體物的濃度，因此對于亞硝胺類的生成基本沒有影響，但當其濃度低于或者接近于有機前體物濃度時，又會成為影響亞硝胺類生成的因素。Choi等［28］固定DMA的濃度為0.1mmol/L，氯胺的濃度范圍為0.01～2mmol/L，在氯胺濃度為0.01～1.0mmol/L時，NDMA的生成量隨著氯胺濃度增大而增加，之后濃度基本保持不變。

3.4 pH

亞硝胺類的生成還會受到pH的影響，如在亞硝化途徑中，pH為3.4時反應最快，而在中性以及堿性條件下則反應非常慢。Mitch 和 Choi等［27－29］提出的UDMH機理中，氯胺與DMA反應生成UDMH非常緩慢，這一途徑受到pH的影響很大，UDMH的生成速率隨著pH的升高而增加，反應在pH=6～8時產生的 NDMA 最多［27］。Mitch 等［35］在2003 年的研究不同水體氯胺化消毒反應生成NDMA的研究中也得到了相似的結果。另有研究表明，DMA、敵草隆以及甲胺呋硫經過氯胺化生成NDMA的最大值也在 pH=7 ～ 9 時取得［9，27，30，43］。而對于 NDPhA，其摩爾產率卻隨著pH的增加而增加，在研究范圍(pH=4.0 ～10.0)之間，pH=10 時的摩爾產率最大［45］。

3.5 氯氮摩爾比

無機氮對于 NDMA生成的影響不大，Choi等［28］在 2002年研究了氮摩爾濃度為1.0～0.14mmol/L(Cl/N摩爾比為0.1～0.7)時，NDMA的生成量隨著氨濃度的降低(即Cl/N摩爾比增加)而有略微的增加。Zhou等［45］在2009年研究二苯胺氯胺化反應生成NDPhA時也得出了相同的結論，在Cl/N摩爾比為0.3～1.3范圍內，NDPhA的濃度沒有呈現(xiàn)出明顯的變化，而在0.3～0.7時，隨著Cl/N摩爾比的增加，NDPhA的濃度略微增加。

3.6 其他影響因素

Schreiber和 Mitch［30，31］分別于 2005 年和 2006年的研究發(fā)現(xiàn)，NHCl2與二甲胺反應產生的NDMA量大于NH2Cl與二甲胺的反應產生的NDMA量。敵草隆與NHCl2反應生成 NDMA的量也遠大于NH2Cl或自由氯［42］。而 Le Roux 等［43］于 2011 年研究甲胺呋硫反應形成 NDMA時，NHCl2形成的NDMA量(摩爾轉化率為46.8%)遠遠低于NH2Cl形成的NDMA量(摩爾轉化率為80.2%)。另有研究證明，溶解氧濃度在二甲胺氯胺化消毒反應形成NDMA時起著非常重要的作用。此外，最近研究表明，NDMA可以由活性炭催化二甲胺形成，氧氣在這一機理中起著關鍵性的作用［46］。Le Roux 等［43］也發(fā)現(xiàn)在低氧氣濃度時，甲胺呋硫氯化形成NDMA的量明顯受到抑制。

4 結論與建議

自1989年，NDMA在加拿大安大略省的飲用水中第一次作為消毒副產物被檢出后，近二十多年的研究都僅集中在NDMA的毒性、生成機理和降解去除上。雖然隨著分析技術和方法的進步，飲用水中其他亞硝胺類也陸續(xù)被檢測到，但研究也僅停留在濃度分布和簡單生成等方面，尚有許多有待進一步深入系統(tǒng)研究的工作。

(1)調查全國范圍內自來水廠不同水處理工藝出水中亞硝胺類濃度在較長時間內隨季節(jié)變化的規(guī)律，并尋找其與DOC、DON等水質指標之間的關系；

(2)選取亞硝胺類的主要前體物模型化合物，結合LC/MS/MS和GC/MS產物分析手段，考察多種前體物氯(胺)化反應生成亞硝胺類的摩爾轉化率，篩選生成亞硝胺類最高的前體物為后續(xù)影響因素和反應路徑研究做準備；

(3)研究常規(guī)處理工藝和高級氧化技術對上述各種前體物的去除性能，從而試圖尋找到去除前體物的有效方式，從源頭去除亞硝胺類的前體物，以便降低飲用水消毒過程中產生亞硝胺類的風險。

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