HNS的球形化工藝控制研究＊

石曉峰，王晶禹，李小東

（中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

0 引言

含能材料的性能可以通過改變其晶體尺寸、純度、形貌、內(nèi)外缺陷、晶粒間空隙的微結(jié)構(gòu)等物理特性來改變［1］.經(jīng)過研究表明［2］，HNS的大小和形態(tài)可以影響其短脈沖敏感度.HNS被細(xì)化至亞微米后，對(duì)短脈沖沖擊波較敏感，爆轟波傳播更穩(wěn)定，從而成為沖擊片雷管主要裝藥之一［3-6］.目前，國內(nèi)外已見報(bào)道的炸藥細(xì)化技術(shù)主要包括物理研磨細(xì)化技術(shù)，溶劑-非溶劑重結(jié)晶細(xì)化技術(shù)，氣體反溶劑重結(jié)晶細(xì)化技術(shù)，微乳化細(xì)化技術(shù)以及噴射細(xì)化技術(shù)等［7］.噴霧干燥是一種應(yīng)用于物料干燥的方法，它通過使溶液霧化從而得到超微粒子.

實(shí)驗(yàn)對(duì)HNS 原料進(jìn)行了提純，然后利用噴霧干燥法制備了粒度為微米級(jí)的球形HNS 顆粒，并分析了部分實(shí)驗(yàn)參數(shù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

HNS-Ⅱ，純度95.38%（自制）；二甲基甲酰胺（DMF），分析純（天津天大化工廠）；甲醇，分析純（天津天大化工廠）；1，4 二氧六環(huán)，分析純（天津天大化工廠）；蒸餾水，自制.

S4700 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；Mini Buchi290 小型噴霧干燥儀（瑞士步琪實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司）；冷凍干燥機(jī)（上海BILON 有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 HNS 的提純

1）HNS 原料的選擇

如果HNS 中雜質(zhì)含量過高，就可能對(duì)其性能產(chǎn)生很大影響.HNS-Ⅵ中的雜質(zhì)主要有HNBIB，DMF，洗滌溶劑和光分解產(chǎn)物等，若用HNS-Ⅵ作為原料（純度約93%～94%），需經(jīng)5次重結(jié)晶，緩慢降溫并用丙酮洗滌，可得到99.6% 純度的HNS［8］，但實(shí)驗(yàn)周期較長，效率低.若用HNS-Ⅰ作原料（純度約為90.1%），可提純到98.5%～99.7%，但不同批次純度會(huì)不同.而HNS-Ⅱ中的雜質(zhì)主要只有HNBIB（純度約為93%），因此用HNS-Ⅱ做原料為宜.

2）提純過程

用天平稱取HNS-Ⅱ60g 裝入三口燒瓶中，并用量筒量取500mL DMF 混合均勻，將溫度控制在152～154℃，恒溫回流90min，將回流溶液冷卻到室溫，真空過濾.洗滌時(shí)，若只用蒸餾水洗滌雜質(zhì)無法完全去除，只用甲醇與1，4-二氧六環(huán)混合溶液洗滌造成自身無法去除，且造成經(jīng)濟(jì)浪費(fèi)，故采用一定量的甲醇與1，4-二氧六環(huán)混合溶液、蒸餾水交替洗滌，并重復(fù)若干次，在冷凍干燥機(jī)中干燥50～60h.

經(jīng)過以上方法提純后，原料樣品中的雜質(zhì)HNBIB（DPE）大部分得以去除，HNS-Ⅱ純度可達(dá)到99.4%.

1.2.2 噴霧干燥

先將已提純的HNS顆粒與DMF混合成一定量的溶液，將噴霧干燥器打開，通入高純氮?dú)猓L(fēng)速率調(diào)為40 m3／h，設(shè)置空氣流量，預(yù)熱30 min左右，等待干燥器中空氣全部排出，調(diào)節(jié)入口溫度，待約15min 后到達(dá)預(yù)設(shè)溫度并穩(wěn)定，調(diào)節(jié)進(jìn)料速率并打開蠕動(dòng)泵，用DMF 液體潤洗半分鐘，將配制好的溶液泵入噴霧干燥器，收集細(xì)化后的HNS，DMF等廢液，通過冷凝裝置流入接收瓶中回收.

2 結(jié)果與討論

2.1 未細(xì)化前HNS與噴霧后HNS形貌對(duì)比

通過研究［9］與實(shí)驗(yàn)積累，對(duì)參數(shù)有了大致的劃分范圍，將入口溫度調(diào)為130 ℃，濃度配比0.8g／100mL，空氣流量調(diào)至357L／h，進(jìn)料速率調(diào)至5mL／min，旋風(fēng)速率40m3／h，在此條件下，對(duì)HNS 的形貌特征進(jìn)行研究，得到的SEM 圖如圖1 所示.

圖1 噴霧干燥前后的SEM 圖Fig.1 SEM photography before and after spray drying

由圖1可以看出，噴霧干燥前HNS呈不規(guī)則的棱角狀，且形態(tài)大小差異非常大，而噴霧干燥后的HNS呈規(guī)則的球形.有研究表明，使炸藥形貌呈球形可以降低其機(jī)械感度［10］，所以通過以上噴霧干燥實(shí)驗(yàn)對(duì)比，可以得出利用噴霧干燥工藝得到的HNS的機(jī)械感度性能要更加優(yōu)良的結(jié)論.

2.2 空氣流量對(duì)顆粒形貌的影響

在噴霧干燥的空氣流量對(duì)HNS 形貌的影響方面目前還未見相關(guān)研究，本文針對(duì)此參數(shù)進(jìn)行了分析.將入口溫度設(shè)置為130 ℃，溶液濃度為0.8g／mL，進(jìn)料速率為5mL／min，空氣流量分別設(shè)置為357L／h 和536L／h 下，對(duì)所得到的顆粒進(jìn)行掃描電鏡觀察，得到的SEM 圖如圖2 所示.

由圖2 可以得出，在536L／h 空氣流量下得到的顆粒更小，且排列比357L／h 更加緊密，這可能是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，隨著空氣流量的增大，噴霧形成的液滴變小，每個(gè)小液滴中HNS 的含量隨之也減少，當(dāng)溶液蒸發(fā)之后，得到的HNS 顆粒就會(huì)變小.在536L／h 空氣流量下，顆粒表面的裂紋和空洞卻比357L／h 空氣流量下的多，表面也沒有357L／h 下的顆粒光滑，為了更加細(xì)致地對(duì)比，將兩組顆粒局部放大并進(jìn)行掃描電鏡觀察，得到的SEM 圖如圖3 所示.

圖2 不同空氣流量下HNS的SEM 圖Fig.2 SEM photography of HNS under the different air flow rate

圖3 不同空氣流量下HNS的SEM 圖（放大）Fig.3 SEM photography of HNS under the different air flow rate（magnify）

由圖3 可清楚地看出，在357L／h 空氣流量下顆粒表面光滑且裂紋與空洞很少，與此對(duì)比536L／h 空氣流量下顆粒表面的裂紋與空洞非常明顯，且球形也變的不規(guī)則.之所以在536L／h空氣流量下有這樣的結(jié)果，可能是在噴霧干燥過程中，隨著空氣流量的增大，顆粒表面受到的擠壓增大，當(dāng)空氣流量增大到一定程度時(shí)，顆粒表面就會(huì)出現(xiàn)裂縫、空洞甚至?xí)屏眩瑥亩诡w粒的形狀也受到影響.

2.3 溶液濃度對(duì)顆粒形貌的影響

將入口溫度確定為130℃，空氣流量為30mm，進(jìn)料速率為5mL／min時(shí)，對(duì)溶液濃度為0.5g／100 mL，0.8g／100mL 與1.2g／100mL 下所獲顆粒進(jìn)行電鏡掃描，SEM 結(jié)果如圖4所示.

由圖4 可以看出，溶液濃度在0.5g／100mL時(shí)，顆粒表面出現(xiàn)了明顯的裂紋；而在0.8g／100mL 時(shí)，顆粒表面逐漸趨于光滑、完整，而且比0.5g／100mL 時(shí)更趨于球形.這可能是因?yàn)樵谝欢舛确秶鷥?nèi)，隨著溶液濃度的減少，噴霧時(shí)每個(gè)液滴中HNS 含量減少，溶劑增多，所以當(dāng)顆粒形成表面后，溶劑會(huì)沿著顆粒表面某一方向繼續(xù)蒸發(fā)而造成顆粒表面的裂紋甚至破裂，從而使顆粒的形狀也遭到破壞.而在1.2g／100mL時(shí)，顆粒表面的褶皺逐漸增多，這可能是因?yàn)樵趪婌F干燥的過程中，噴出的液滴中HNS 含量過高，溶劑相對(duì)較少，從而使得溶劑蒸發(fā)過快，顆粒外表面還沒有完全成型，造成表面分布不均勻，最終形成褶皺.由以上分析可以得出，溶液的濃度在不同的范圍內(nèi)會(huì)對(duì)顆粒的形貌產(chǎn)生不同的影響，所以選用合適的溶液濃度至關(guān)重要，從形貌、大小與球化效果上來講應(yīng)選溶液濃度0.8g／100mL.

圖4 不同溶液濃度下HNS的SEM 圖Fig.4 SEM photography of HNS under the different solution concentration

2.4 入口溫度對(duì)顆粒形貌的影響

將空氣流量調(diào)節(jié)為357L／h，進(jìn)料速率設(shè)定為5mL／min，配制溶液濃度為0.8g／100mL，分別將溫度設(shè)置為120 ℃，130 ℃，140 ℃，對(duì)不同溫度下所得顆粒進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖5 所示.

圖5 不同入口溫度下HNS的SEM 圖Fig.5 SEM photography of HNS under the different inlet temperature

由圖5 可以看出，在120 ℃時(shí)，顆粒表面出現(xiàn)了凹陷和裂紋；隨著溫度的升高，在130℃時(shí)，顆粒表面較為光滑平坦；但若繼續(xù)升高溫度，在140 ℃時(shí)，在顆粒表面出現(xiàn)了裂縫、空洞.這一規(guī)律可以從溶劑揮發(fā)的機(jī)理角度去分析解釋.

溶劑的揮發(fā)有兩個(gè)過程［11］，第一個(gè)過程是從霧化成液滴到液滴表面成殼，第二個(gè)過程是從殼的形成到干燥結(jié)束.在第一個(gè)過程中，液滴表面會(huì)形成一個(gè)殼，而形成殼之后還會(huì)繼續(xù)揮發(fā)直至完成第二個(gè)過程.

當(dāng)溫度較低時(shí)，經(jīng)過霧化形成的液滴表面會(huì)形成外殼，由于揮發(fā)速度較慢，形成的外殼較軟，所以在第二階段殼內(nèi)的液體揮發(fā)時(shí)可能會(huì)造成外殼凹陷或出現(xiàn)少許破口；而當(dāng)溫度過高時(shí)，由于揮發(fā)的速度快，在第一階段形成的外殼較硬，在第二階段殼內(nèi)的液體揮發(fā)時(shí)很可能沖破外殼的束縛，造成殼體破泡的現(xiàn)象.

通過以上3 組的實(shí)驗(yàn)及分析，可以得出最佳的入口溫度為130 ℃.

2.5 噴霧干燥前后粒度分析

對(duì)提純后原料（1 號(hào)）和空氣流量參數(shù)為357L／h，溶液濃度為0.8g／100mL，入口溫度為130 ℃時(shí)得出的HNS（2號(hào)）的粒度和粒度分布進(jìn)行分析和測試，結(jié)果如表1 所示.

表1 粒度分布數(shù)據(jù)Tab.1 Data of particle size distribution

對(duì)表1 中數(shù)據(jù)進(jìn)行分析對(duì)比可以看出，經(jīng)過噴霧干燥細(xì)化后，HNS的有效粒徑和平均粒徑都大幅度減小.

3 結(jié)論

1）對(duì)HNS原料提純，使得HNS原料純度達(dá)到99.4%.

2）通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)參數(shù)中的空氣流量，得出最佳的空氣流量參數(shù)為357L／h，并分析了不同空氣流量對(duì)形成的HNS 顆粒蹬影響.

3）對(duì)不同溶液濃度下獲得的HNS 顆粒進(jìn)行分析對(duì)比，得出最佳溶液濃度為0.8g／100mL.

4）對(duì)不同入口溫度下所得HNS 顆粒進(jìn)行分析比對(duì)，得出最佳入口溫度為130 ℃.

5）將純化后的HNS 在最佳工藝參數(shù)下進(jìn)行噴霧干燥，相比純化HNS，經(jīng)噴霧干燥的HNS形貌接近球形且粒徑減小到12.4μm.

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