1-甲基-4，5-二硝基咪唑的熱分解性能研究＊

陳麗珍，張瑞芬，王建龍，曹端林

（1.中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原 030051；2.晉西集團(tuán)技術(shù)中心 第二研究所，山西 太谷 030812）

咪唑硝基衍生物是近年來世界各國炸藥工作者較為關(guān)注的一類低感高能炸藥［1-6］，在J.R.Cho等人［7］提出1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑后，各國研究者就爭(zhēng)相對(duì)其合成工藝及性質(zhì)進(jìn)行了研究.本課題組在對(duì)該類化合物進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，1-甲基-4，5-二硝基咪唑也是一種高能低感炸藥，于是對(duì)其合成工藝及性質(zhì)進(jìn)行了全面的研究［8-9］.含能材料的熱分解性能對(duì)其運(yùn)輸、貯存和應(yīng)用具有重要意義［10-12］，因此本文采用TG-DSC 聯(lián)用技術(shù)研究了1-甲基-4，5-二硝基咪唑的熱分解過程，獲得了熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

1-甲基-4，5-二硝基咪唑，為自制樣品，純度99% 以上.

1.2 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

STA 449C 型熱分析儀（德國NETZSCH 公司）.

動(dòng)態(tài)氣氛N2；升溫速率（β）分別為：2.0K／min，5.0K／min，10.0K／min，15.0K／min；升溫區(qū)間：室溫～400 ℃；氣體流速：50mL／min；樣品質(zhì)量：11.93～14.58mg.

2 確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法

對(duì)于炸藥的熱分解，用非等溫法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，常用Ozawa法和Kissinger法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理［13-15］.

Ozawa法計(jì)算公式為

Kissinger法計(jì)算公式為

式中：β為升溫速率，K／min；EO，EK為Ozawa法和Kissinger法所求得的表觀活化能，J／mol；R為通用氣體常數(shù)，J／molK；G（α）為動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的積分形式；A為指前因子.

某溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)溫度T之間的關(guān)系可用Arrhenius公式表示

動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算：根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)，得到不同升溫速率（β）下的最大放熱溫度Tm，按Ozawa法和 Kissinger 法，分別以lgβ～ 1／Tm和作圖，再以最小二乘法得到相關(guān)擬合曲線，求出斜率和截距，從而得到表觀活化能E，表觀活化因子A及相關(guān)系數(shù)r.在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步計(jì)算某溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k.

臨界爆炸溫度（Tbp）按照公式（4）計(jì)算.

式中：R為氣體常數(shù)，8.314J／mol K；EK為Kis-singer法計(jì)算的表觀活化能，J／mol；TP0為升溫速率β→0時(shí)的最大放熱溫度，K，由公式（5）從數(shù)據(jù)βi，Tmi計(jì)算得到.

式中：Tmi為升溫速率為βi時(shí)的最大放熱溫度，K；b，c為常數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

樣品在不同升溫速率下的TG 和DSC 曲線見圖1 和圖2.

圖1 樣品在不同升溫速率下的TG 曲線Fig.1 TG curves of sample at different heating rates

圖2 樣品在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.2 DSC curves of sample at different heating rates

由圖1可以看出，TG 曲線只有一個(gè)臺(tái)階，說明樣品的分解為一個(gè)連續(xù)的過程.由圖2 可以看出，在每一條DSC 曲線上都有一個(gè)吸熱峰和一個(gè)放熱峰，其中吸熱峰在352.85～358.55K 之間，為1-甲基-4，5-二硝基咪唑熔融吸熱峰；放熱峰則在496.55～539.55K 之間，為1-甲基-4，5-二硝基咪唑的熱分解放熱峰.吸熱峰與放熱峰相差140K 以上，表明該物質(zhì)熔融后，在較大的溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的.

與TNT 的熱分解性能相比，TNT 的熔點(diǎn)為80.2 ℃，1-甲基-4，5-二硝基咪唑的熔點(diǎn)為79 ℃；當(dāng)升溫速率為10K／min，TNT 在224.16 ℃時(shí)，分解速率達(dá)到最大［16］，而1-甲基-4，5-二硝基咪唑在同等條件下257.6 ℃分解速率取得最大值.由此可見，1-甲基-4，5-二硝基咪唑的熱穩(wěn)定性優(yōu)于TNT，有望成為新一代熔鑄炸藥載體.

3.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

由實(shí)驗(yàn)得到不同升溫速率下的熱分解峰值溫度及相關(guān)計(jì)算結(jié)果，如表1 所示.

表1 1-甲基-4，5-二硝基咪唑熱分解數(shù)據(jù)表Tab.1 Data of thermal decomposition of 1-methyl-4，5-dinitroimidazole

根據(jù)不同升溫速率（β）下的峰溫，按Ozawa法以lgβ～1／Tm作圖，再以最小二乘法得到相關(guān)擬合曲線，求出斜率，從而得到活化能EO值.按Kissinger法，則以作圖，同樣求出斜率和截距，從而得到活化能EK值和指前因子AK.再利用公式（3）求得某一溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k.計(jì)算結(jié)果如表2 所示.

表2 1-甲基-4，5-二硝基咪唑的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermal decomposition kinetic parameters of 1-methyl-4，5-dinitroimidazole

從表2 的分析結(jié)果可知，由Ozawa法和Kissinger法求得的E值基本一致，且相關(guān)性均較佳；由Kissinger法求得的指前因子A為9.05×106.在此基礎(chǔ)上分別計(jì)算了80℃，100℃和120 ℃時(shí)的熱分解反應(yīng)速率常數(shù)，分別為1.70×10-7，9.24×10-7和4.23×10-6，表明該化合物具有較好的熱穩(wěn)定性.

3.3 臨界爆炸溫度的計(jì)算

將不同升溫速率下的最大放熱溫度分別代入公式（5），得到聯(lián)立方程組，求解得到升溫速率β→0 時(shí)的最大放熱溫度TP0為482.95K，再將其代入公式（4），求得臨界爆炸溫度Tbp＝505.85K.

4 結(jié)論

1）TG 曲線表明1-甲基-4，5-二硝基 咪唑的熱分解反應(yīng)為連續(xù)過程；DSC 曲線表明1-甲基-4，5-二硝基咪唑的熔融溫度與熱分解溫度的差值較TNT 的大，并且1-甲基-4，5-二硝基咪唑的熔融溫度與TNT 相當(dāng)，但其熱分解溫度高于TNT，從熱分解性能看，1-甲基-4，5-二硝基咪唑完全有可能替代TNT，成為新一代熔鑄炸藥載體.

2）在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，計(jì)算了1-甲基-4，5-二硝基咪唑的熱分解反應(yīng)活化能、指前因子及不同溫度下的熱分解反應(yīng)速率常數(shù)，并進(jìn)一步計(jì)算了熱分解臨界爆炸溫度.計(jì)算結(jié)果表明1-甲基-4，5-二硝基咪唑是一種熱穩(wěn)定性良好的高能炸藥.

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