電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定地球化學(xué)樣品中的釷

汪 君，王 頔，鄧長生，張建梅，羊 鶇，王斌堂，朱素霞

(核工業(yè)二一六大隊(duì)理化測試中心，新疆烏魯木齊830011)

微量及常量釷的分析，是天然放射性核素監(jiān)測項(xiàng)目之一，也是輻射環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)的必測項(xiàng)目［1］，同時(shí)也是核產(chǎn)品中需要嚴(yán)格控制的元素之一，需要進(jìn)行準(zhǔn)確測定。釷的測定方法有分光光度法［2-5］、容量法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICPAES)［6］和質(zhì)譜法(ICP-MS)［7-8］等。其中 ICPAES是目前較為普遍而經(jīng)濟(jì)的分析手段。與ICPMS分析技術(shù)相比，ICP-AES雖然靈敏度要差，譜線干擾較大，但是儀器相對(duì)便宜，且基體干擾和記憶效應(yīng)要小得多［5-7］。近年來，已有文獻(xiàn)報(bào)道采用四酸(鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸)分解ICP-AES測定釷［6-8］，也有用溶劑萃取分離 ICP-AES測定［11-12］。這些ICP-AES檢測方法由于前處理時(shí)間長、基體干擾大及程序繁雜等原因存在以下缺點(diǎn):一是四酸溶礦的檢測下限相對(duì)較高，一般在0.7 μg/g以上;二是含釷樣品分解不完全，基體干擾較大，導(dǎo)致釷的測定結(jié)果不穩(wěn)定;三是萃取分離分析流程較長［11-12］。本文綜合了光譜干擾、基體干擾、洗滌溶液和熱鹽酸濃度等因素的影響，對(duì)樣品前處理方法進(jìn)行改進(jìn)，采用過氧化鈉高溫熔融完全分解樣品，熱水充分提取并直接過濾分離，用氫氧化鈉溶液洗滌減小過濾帶來的損失，用鹽酸洗滌改變介質(zhì)狀況，減少了基體干擾，縮短了分析時(shí)間，降低了ICP-AES測定釷的檢出限，實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用ICP-AES測定地球化學(xué)樣品中釷的分析方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

ICP-AES 6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo公司)，儀器工作條件見表1。

馬弗爐(上海實(shí)驗(yàn)電爐廠)，恒溫電熱板(北京市光明醫(yī)療儀器廠)，Sartoris 210s分析天平(德國賽多利斯集團(tuán))。

表1 ICP-AES儀器工作參數(shù)Table 1 Working parameters of the ICP-AES instrument

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

釷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:稱取2.3794 g分析純硝酸釷溶于200 mL 20%的鹽酸中，溶解后移入1000 mL容量瓶中，用20%鹽酸稀釋至刻度，經(jīng)標(biāo)定獲得釷標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，再配制不同質(zhì)量濃度的釷工作標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鐵掩蔽劑的配制:稱取50.0 g乙二胺四乙酸二鈉于2000 mL燒杯中，加入500 mL三乙醇胺、1500 mL蒸餾水，攪拌均勻使之溶解完全。

過氧化鈉、三乙醇胺、乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、濃鹽酸:均為分析純。

實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)蒸餾水。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按表1設(shè)定儀器工作條件，將試劑空白、工作標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進(jìn)樣測量，繪制工作曲線。

1.4 樣品處理方法

準(zhǔn)確稱取0.5000 g樣品于30 mL剛玉坩堝中，加入4 g過氧化鈉，用玻璃棒攪拌均勻后再加入0.5 g過氧化鈉覆蓋于樣品表面。置于已升溫至750℃的馬弗爐中高溫熔融15 min，取出。(如果樣品中有機(jī)質(zhì)或硫含量較高時(shí)，容易造成測定結(jié)果偏低，因此需提前在馬弗爐中600℃下灼燒2 h后再進(jìn)行上述步驟)。稍冷后將坩堝轉(zhuǎn)移至200 mL燒杯中，加入60 mL煮沸的蒸餾水，再加入10 mL鐵掩蔽劑，待劇烈反應(yīng)后用蒸餾水洗出坩堝，然后將盛有樣品的燒杯置于高溫電爐上煮沸后取下，稍冷后過濾，并用10 mL氫氧化鈉溶液洗滌燒杯及沉淀3～5次。隨后再用煮沸的40%鹽酸洗滌沉淀至50 mL容量瓶中，并保持40%鹽酸約20 mL，用蒸餾水定容至刻度。

按上述方法隨同試樣分析，做空白試驗(yàn)。

1.5 ICP－AES分析

按表1儀器工作條件編輯測定方法，依次引入試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品空白、樣品溶液。根據(jù)校準(zhǔn)方程計(jì)算樣品中釷的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同洗滌液的影響

以巖石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04122、GBW 04117、GBW 04119為參考樣品，分別選用蒸餾水和10 g/L氫氧化鈉作為洗滌液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，由表2分析結(jié)果可見，以蒸餾水作為洗滌液，測定結(jié)果系統(tǒng)偏低。這是由于釷沉淀于堿性的飽和溶液中，水的存在會(huì)破壞沉淀的生成和溶解平衡，引起系統(tǒng)偏低。因此實(shí)驗(yàn)采用10 g/L氫氧化鈉溶液作為洗滌溶液，洗滌燒杯及沉淀3～5次。

2.2 熱鹽酸濃度的影響

鹽酸介質(zhì)是ICP-AES測定釷的最佳介質(zhì)。本研究分別選擇20%、30%、40%、50%、60%的熱鹽酸，以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07105進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1。由圖1可見，當(dāng)熱鹽酸濃度為30%時(shí)，Th的測定值已接近標(biāo)準(zhǔn)值(6.0 μg/g);當(dāng)鹽酸含量繼續(xù)增加時(shí)，基本達(dá)到一個(gè)平臺(tái)，但鹽酸含量繼續(xù)增加會(huì)使得定容后的溶液體系酸度過高，不利于ICP-AES測定。因此，實(shí)驗(yàn)選擇40%的熱鹽酸進(jìn)行溶解，鹽酸介質(zhì)濃度約在15%。

圖1 洗脫液濃度對(duì)分析結(jié)果的影響Fig.1 Effect of the concentration of the eluting solution on the analytical results

2.3 分析譜線的選擇

由于ICP-AES的光源激發(fā)能量高，具有大量的發(fā)射譜線，幾乎每種元素的分析譜線均受到不同程度的干擾。因此，分析譜線的選擇要綜合考慮元素的檢出限、共存元素的干擾、背景干擾和待測元素的線性范圍。通過對(duì)樣品溶液的光譜掃描，比較了圖譜、背景輪廓和強(qiáng)度值，選擇出背景低、信噪比高、干擾小的譜線為待測元素的分析譜線。

在選定的最佳儀器條件下，通過實(shí)驗(yàn)選擇401.913 nm、335.123 nm、287.041 nm 三條譜線為分析譜線，以三種水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW 07301、GBW 07310、GBW 07312為參考樣品，由表3測定結(jié)果可見，依據(jù)測定結(jié)果確定相對(duì)誤差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)都較小的譜線，選擇出最佳分析譜線為401.913 nm。

表3 釷的最佳分析譜線選擇Table 3 The experiments on analytical spectral lines for thorium determination

2.4 干擾消除

分析中主要干擾為光譜干擾和基體干擾。對(duì)于光譜干擾的消除，選擇信背比高、干擾小的譜線進(jìn)行測定。堿熔系統(tǒng)中，加入的試劑量較大，由此產(chǎn)生的基體干擾較大。對(duì)樣品采用沉淀過濾再酸溶，一方面可消除大部分溶解性高鹽類的基體干擾影響和鐵、鋁、鋯、鈦等離子的干擾，另一方面待測沉淀物的鹽酸分解可進(jìn)一步消除介質(zhì)的干擾因素。

采用酸溶法ICP-AES測定樣品的檢出限為0.6 ～0.7 μg/g［6］。本文在選定的儀器工作條件下，在波長401.913 nm下，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性，其相關(guān)系數(shù)為0.9999(見表4)。同時(shí)按方法步驟對(duì)空白溶液連續(xù)測定12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限為0.21 μg/g(見表5)，較一般酸溶 ICP-AES測定方法的檢出限(0.6 ～0.7 μg/g)低［6］。

表4 工作曲線Table 4 The standard curves of Th

表5 方法檢出限Table 5 The detection limits of the method

2.5 方法加標(biāo)回收率

以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW 07105、GBW 07310、GBW 07301和GBW 07312為實(shí)驗(yàn)樣品，分別加入釷的含量為5.0 μg/g進(jìn)行10組試驗(yàn)，計(jì)算加標(biāo)回收率。由表6可見，方法回收率為92.0% ～104.0%。

表6 加標(biāo)回收率Table 6 Spiked recovery tests of the method

2.6 方法準(zhǔn)確度和精密度

應(yīng)用本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07105(巖石)、GBW 07104(巖石)、GBW 07405(土壤)分別測定6次，表7的結(jié)果表明，Th的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，相對(duì)誤差為7.0% ～10.0%，精密度(RSD，n=6)為7.7% ～15.9%。符合地質(zhì)找礦規(guī)范要求(釷檢出限2.0 μg/g，相對(duì)偏差允許限小于30%)。

表7 方法準(zhǔn)確度及精密度Table 7 Accuracy and precision tests of the method

3 結(jié)語

本文采用過氧化鈉熔礦，10 g/L的NaOH溶液分離過濾沉淀，40%熱鹽酸溶解沉淀的樣品前處理方法，通過選擇適當(dāng)?shù)臋z測波長(Th 401.913 nm)，建立了運(yùn)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定地球化學(xué)樣品中釷含量的分析方法。本方法由于采用堿熔分解樣品及直接過濾分離，提高了分析速度，減小了基體干擾。方法檢出限為0.21 μg/g，簡便快捷，有利于地質(zhì)成圖，更適合于地球化學(xué)樣品中釷的批量快速檢測。

［1］李遠(yuǎn)功.環(huán)境土壤樣品中微量釷的測定［J］.鈾礦冶，2010，29(3):164-166.

［2］錢紅娟，張麗華，蘇濤，趙立飛，吳繼宗，劉煥良.熒光法測定鈾溶液中的微量釷［J］.核化學(xué)和放射化學(xué)，2010，32(4):164-166.

［3］宋金如.鈾礦石的化學(xué)分析［M］.北京:原子能出版社，2006:46-74.

［4］EJ 349.4—88，巖石中微量鈾釷的P350-吸附樹脂萃取色層分離連續(xù)測定方法［S］.

［5］劉金巍，王彥麗，楊金榮.碳酸鈉浸取-紫外熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中痕量鈾［J］.巖礦測試，2007，26(2):160-162.

［6］劉立坤，郭東發(fā)，黃秋紅.巖石礦物中鈾釷的分析方法進(jìn)展［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2012，2(2):6-9.

［7］劉先國，楊問華，方金東.電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接測定地質(zhì)試樣中鈾［J］.巖礦測試，1997，16(4):296-298.

［8］郭志英，梁月琴，崔曉磊.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤釷含量以及記憶效應(yīng)的研究［J］.中國輻射衛(wèi)生，2013，22(1):1-7.

［9］楊鄉(xiāng)珍.國內(nèi)釷的光度分析新進(jìn)展［J］.濕法冶金，2011，30(1):82-84.

［10］巖石礦物分析編委會(huì).巖石礦物分析(第四版第二分冊(cè))［M］.北京:地質(zhì)出版社，2011:496-500.

［11］Osamu F，Shigeo U，Eiji U，Kazunori S，Takashi M.Determination of uranium and thorium in apatite minerals by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with solventextraction separation into diisobutyl ketone［J］.Analytica Chimica Acta，2000，420:65-71.

［12］Sengupta A，Adya V C，Godbole S V.Development of a methodology for the determination of americium and thorium by ICP-AES and their inter-element effect［J］.Journal of Radioanal Nuclear Chemistry，2012，292:1259-1264.