巰基棉分離富集ICP-AES法測(cè)定高鹽冶金廢水中痕量鉛鎘銅銀

張 寧，郭秀平，李 星，申玉民，姜云軍，安彩秀，薛志坤

(1.河北省地礦中心實(shí)驗(yàn)室，河北保定071051;2.河北地質(zhì)職工大學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)習(xí)中心，河北石家莊050081)

礦山企業(yè)的冶金廢水中含有鉛、鎘、銅、銀等多種污染環(huán)境的重金屬元素，為減少對(duì)環(huán)境的污染，廢水必須經(jīng)化學(xué)工藝處理達(dá)標(biāo)后排放。目前，冶金廢水中重金屬元素的處理工藝主要采用化學(xué)沉淀法［1-3］，處理后金屬元素含量變得很低，大多在x～xxx μg/L之間，有時(shí)甚至?xí)陀趦x器的檢出限［4］。采用火焰原子吸收光譜等儀器測(cè)定冶金廢水，靈敏度難以得到滿足［5］。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)雖然具有較高的靈敏度，但是化學(xué)沉淀工藝在處理過(guò)程中添加硫酸鈉引入大量的鹽分，測(cè)定時(shí)鹽分在儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)中易產(chǎn)生沉積，而且在儀器測(cè)定過(guò)程中存在著較高的背景干擾，影響了分析的準(zhǔn)確性和精密度［6-7］。

對(duì)經(jīng)化學(xué)工藝處理后的高鹽水樣中痕量金屬元素進(jìn)行預(yù)富集和分離基體處理，是非常必要的。此類高鹽溶液通常采用萃取、共沉淀、樹(shù)脂吸附等方式分離基體［1，8-9］。如果使用有機(jī)萃取劑，存在污染環(huán)境、操作繁瑣、過(guò)程復(fù)雜等不足。以巰基為功能團(tuán)的分離富集技術(shù)發(fā)展很快，已在微量分析化學(xué)中得到了快速的發(fā)展與應(yīng)用［10-13］。巰基化合物中的巰基與某些重金屬離子有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，在分析檢測(cè)中常用巰基棉分離和富集微量重金屬離子，利用不同金屬離子與巰基配位鍵的穩(wěn)定性差異，可以通過(guò)控制不同的酸度，選擇性地分離和富集不同的金屬離子。

針對(duì)冶金廢水經(jīng)化學(xué)處理后的高鹽水樣，本文采用巰基棉富集其中的重金屬元素，使其與溶液中大量存在的基體分離，建立了運(yùn)用ICP-AES測(cè)定痕量鉛、鎘、銅、銀的分析方法。研究了巰基棉同時(shí)富集鉛、鎘、銅、銀的實(shí)驗(yàn)條件，這些條件主要包括大量加入的硫酸鈉基體對(duì)富集測(cè)試的影響、溶液pH值和溶液流速對(duì)巰基棉吸附的影響，以及鹽酸濃度對(duì)洗脫效果的影響，通過(guò)選擇適宜儀器的工作條件，滿足了冶金廢水中痕量金屬元素的分析需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

Optima 2100DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)，寶石噴嘴十字交叉霧化器。表1為ICP-AES工作條件。

表1 ICP-AES儀器工作條件Table 1 Working parameters of the ICP-AES instrument

1.2 分析波長(zhǎng)

選擇被測(cè)元素較為靈敏、背景低、信背比高、檢出限低的譜線Pb 220.353 nm、Cd 228.802 nm、Cu 327.393 nm和Ag 328.068 nm分別作為鉛、鎘、銅、銀的分析用譜線。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

鉛、鎘、銅、銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度均為100 μg/mL(購(gòu)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)。

鉛、鎘、銅、銀標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:取一定量上述濃度的鉛、鎘、銅、銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別配制成Pb、Cu、Ag濃度分別為 1、3、5、7 μg/mL，Cd 濃度分別為0.1、0.3、0.5、1.0 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

巰基棉:巰基棉采用的制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)［14］。

巰基棉吸附柱:取制得的巰基棉約0.1 g，棉塞于漏斗頸部(長(zhǎng)度約3～4 cm)，用蒸餾水洗滌2次，調(diào)節(jié)流速約2 mL/min。

鹽酸，氨水:均為分析純。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL樣品溶液于150 mL燒杯中，用稀氨水調(diào)節(jié)pH值為7，以流速15 mL/min通過(guò)巰基棉柱，用去離子水洗燒杯和吸附柱各三次，吸附完畢棄去流出液。以1.5 mol/L鹽酸分別以2 mL、1 mL各3次淋洗巰基棉柱，洗脫液接在帶有刻度的比色管中，以去離子水定容至10.00 mL(可根據(jù)樣品情況取適宜的富集倍數(shù))，搖勻，待測(cè)。按上述方法制備兩個(gè)空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 巰基棉分離富集的效果

由于冶金廢水的處理工藝大量引入硫酸鈉，本實(shí)驗(yàn)考察溶液中硫酸鈉基體對(duì)金屬富集及測(cè)試的影響。

平行取4份100 mL的 Pb、Cd、Cu、Ag濃度分別為200、20、500、200 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入2～10 g硫酸鈉，經(jīng)分離富集后，用ICP-AES分別測(cè)定硫酸根及 Na、Pb、Cd、Cu、Ag 的含量。表2 結(jié)果表明，經(jīng)巰基棉分離后待測(cè)元素的富集效果顯著，回收率在88.7% ～113.0%之間，溶液中和Na+回收率均小于0.05%，表明大部分的硫酸根離子和鈉離子基體未被有效吸附，而與待測(cè)元素分離。實(shí)際樣品中硫酸鈉濃度均小于試驗(yàn)用量，可以達(dá)到與待測(cè)元素的有效分離。

表2 巰基棉分離富集的效果Table 2 Effect of separation and enrichment for sulfhydryl cotton

2.2 溶液pH值對(duì)巰基棉吸附的影響

巰基化合物對(duì)金屬離子的定量吸附，主要是以固-液兩相之間發(fā)生吸附反應(yīng)和物理吸附作用的方式進(jìn)行。在簡(jiǎn)單體系中，對(duì)無(wú)氧化性和價(jià)態(tài)穩(wěn)定的金屬離子而言，其吸附機(jī)理以配合反應(yīng)為主，按以下反應(yīng)式進(jìn)行:

從反應(yīng)式可見(jiàn)，氫離子有利于解吸，不利于吸附［15］。所以為了考察溶液的pH值對(duì)巰基棉對(duì)溶液中金屬離子的吸附效果影響，分別取100 mL含Pb、Cd、Cu、Ag 濃度分別為100、10、250、100 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液6份，調(diào)成不同的pH值，以下按1.4節(jié)實(shí)驗(yàn)方法操作。表3數(shù)據(jù)表明，當(dāng)pH=7時(shí)，巰基棉對(duì)4種元素的富集效果好，可定量回收，所以本方法調(diào)節(jié)溶液的pH=7后進(jìn)行富集。

表3 pH值對(duì)巰基棉吸附的影響Table 3 Effect of pH value on the adsorption of sulfhydryl cotton

2.3 溶液流速對(duì)巰基棉吸附的影響

取 Pb、Cd、Cu、Ag 濃度分別為 200、20、500、200 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL，按實(shí)驗(yàn)條件，分別以4～30 mL/min的流速通過(guò)巰基棉吸附柱，試驗(yàn)不同流速對(duì)Pb、Cd、Cu、Ag吸附的影響。溶液流速過(guò)快會(huì)增加微柱的壓力，造成吸附泄漏;流速過(guò)低又會(huì)影響分析效率。溶液流速在4～30 mL/min時(shí)，Pb、Cd、Cu、Ag的回收率在 98.0% ～106.0%(表 4)。本法調(diào)節(jié)溶液流速為15 mL/min。

2.4 鹽酸濃度對(duì)待測(cè)元素洗脫效果的影響

考察了作為洗脫劑的鹽酸濃度對(duì)待測(cè)離子解吸的影響情況。取Pb、Cd、Cu、Ag 濃度分別為200、20、500、200 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL，按實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行富集，比較了不同濃度的鹽酸為洗脫劑時(shí)對(duì)4種待測(cè)離子的回收效果，結(jié)果見(jiàn)表5。數(shù)據(jù)表明鹽酸濃度在1.0～3.0 mol/mL范圍時(shí)，四種金屬元素的回收率均在96.0% ～110.0%之間，本法選擇鹽酸濃度為1.5 mol/mL。

2.5 加標(biāo)回收率和方法精密度

取100 mL經(jīng)處理后的高鹽水樣，加入Pb、Cd、Cu、Ag 濃度分別為 20、2、100、10 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法處理，表6測(cè)定結(jié)果表明本方法回收率在95.0%～102.0%之間。

表4 溶液流速對(duì)巰基棉吸附的影響Table 4 Effect of flow rate of the solution on adsorption of sulfhydryl cotton

表5 鹽酸濃度對(duì)洗脫效果的影響Table 5 Influence of hydrochloric acid concentration on the adsorption effect

同一份水樣按本法平行取12份獨(dú)立處理及測(cè)定，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表7。RSD在3.1% ～9.4%之間，方法精密度較好。

表6 加標(biāo)回收率Table 6 Spiked recovery tests of the method

表7 方法精密度Table 7 Precision tests of the method

3 結(jié)語(yǔ)

本文用巰基棉將冶金廢水中大量的基體與微量金屬元素分離，采用 ICP-AES測(cè)定 Pb、Cd、Cu、Ag四種元素。通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)證明，巰基棉對(duì)待測(cè)元素富集效果較好，可有效地分離實(shí)際樣品溶液中的硫酸根離子和鈉離子基體。待測(cè)溶液的pH值對(duì)富集效果有著較大的影響，在用巰基棉富集前應(yīng)將溶液調(diào)節(jié)至適宜的pH值。溶液在富集柱中的流速和洗脫劑鹽酸也對(duì)分離富集的效果有著一定影響。本法快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)，能夠滿足冶金廢水中痕量金屬元素的檢測(cè)需求。

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