王水溶樣-火焰原子吸收光譜法直接測定高品位金礦石的金量

葛艷梅

(黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用研究所，黑龍江哈爾濱150036)

隨著地質(zhì)找礦工作的深入，許多高品位的金礦被陸續(xù)開發(fā)，測定金量的方法大多仍然局限于火試金重量法和氰醌容量法等傳統(tǒng)方法，對分析測試人員工作經(jīng)驗的要求高、技術(shù)難度大，測試條件局限性大，有毒化學(xué)試劑用量多，操作繁瑣且污染嚴(yán)重。原子吸收光譜法(AAS)是目前地質(zhì)實驗室測定金礦石中金量通常采用的最為簡便的方法［1-3］。由于金在地殼中的豐度很低且分布不均［4］，為提高測定結(jié)果的可靠性，往往在測定金含量時需較大的取樣量來保證取樣代表性，且采用活性炭［5-6］或泡沫塑料［7-8］等手段對金進(jìn)行富集后進(jìn)行測定。這一過程不僅實現(xiàn)了對金的富集，同時實現(xiàn)了共存干擾元素的分離，該方法在上世紀(jì)七八十年代已經(jīng)成為一種成熟的分析技術(shù)手段［9-11］。

本課題組曾研究了應(yīng)用泡沫富集，火焰原子吸收光譜法(FAAS)測定高品位金礦石中的金量［3］，樣品經(jīng)焙燒、王水溶解，濾渣分離，濾液稀釋后用泡沫分離富集金，再將富集金經(jīng)泡沫灰化、王水復(fù)溶后進(jìn)行 FAAS測定(以下簡稱“泡沫富集 -FAAS法”)，有效地解決了火試金重量法和氰醌容量法的諸多問題，能夠測定金品位達(dá)到500 μg/g的金礦石，并在實際生產(chǎn)中得到了很好的應(yīng)用。但此方法各操作環(huán)節(jié)耗時較長，至少需要兩個工作日才能獲得分析數(shù)據(jù)報告，不能滿足高品位金礦石的快速分析測試要求，同時當(dāng)操作流程長、環(huán)節(jié)多時引入誤差的機(jī)率就會增加，對數(shù)據(jù)結(jié)果準(zhǔn)確度影響也較大。

本課題組在實際測試工作中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)取樣量為20.0 g，金礦石中的金含量達(dá)到5 μg/g時，樣品經(jīng)王水溶解后，分離濾渣，濾液定容于200 mL容量瓶中，所得制備液中的金含量為0.5 μg/mL，應(yīng)用WFX-120B型原子吸收分光光度計(北京北分瑞利分析儀器公司)所測吸光度為0.0400左右，滿足FAAS線性范圍要求，可以省去泡沫灰化-王水復(fù)溶的操作，直接對制備液進(jìn)行FAAS測定，提高金測試的分析效率。但在取樣量≥20.0 g時，共存元素多的情況下，應(yīng)用王水溶解FAAS法直接測定金能否得到可靠的結(jié)果，是實現(xiàn)高品位金快速分析亟待研究的問題。本文研究了高品位金快速分析測定的可行性及基體干擾情況，建立了一種高品位金的快速分析方法，樣品用王水溶解，分離濾渣，濾液定容后直接采用AAS測定金量(王水溶樣-FAAS法，以下簡稱“本法”)。通過分析黑龍江省某巖金礦礦樣(Au-1)、金礦石外檢樣品、金礦石一級國家標(biāo)準(zhǔn)樣品驗證了方法的可行性，針對樣品基體中鐵的干擾情況進(jìn)行全面分析，確定了該方法的適用范圍。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

WFX-120B型原子吸收分光光度計(北京北分瑞利分析儀器公司)，采用氘燈、自吸效應(yīng)雙重背景校正。儀器工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Working parameters of the AAS instrument

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

金標(biāo)準(zhǔn)溶液:配制ρ(Au)=10 μg/mL的金標(biāo)準(zhǔn)溶液。

50%王水:100 mL水中加入75 mL鹽酸和25 mL硝酸，充分混勻?，F(xiàn)用現(xiàn)配。

250 g/L氯化鐵溶液:稱取250 g水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)于400 mL燒杯中，加入200 mL濃硝酸，用水稀釋至1 L。

10 g/L聚環(huán)氧乙烷溶液:稱取1 g聚環(huán)氧乙烷溶于100 mL蒸餾水中，放置過夜，攪拌使其充分溶解，備用。

1.3 王水溶樣－FAAS分析方法

稱取20.0 g試樣置于瓷方舟中，放入高溫爐，微開爐門，由低溫升至650～700℃焙燒試樣，保溫1.5～2.0 h，冷卻后將試樣掃入250 mL三角瓶中，用少量水潤濕，加50%王水80 mL，在低溫電熱板上微沸1 h后取下，趁熱滴入10滴10 g/L聚環(huán)氧乙烷(絮凝作用，有利于過濾操作)，搖勻，待試樣冷卻后用快速定性過濾，濾液用250 mL容量瓶承接(可根據(jù)樣品含量選擇不同規(guī)格的容量瓶)，并用5%王水洗滌三角瓶及殘渣多次，直至殘渣中的黃色全部褪去為止，將濾液用水定容至刻度，火焰原子吸收光譜儀進(jìn)行測定。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分取 0.00、2.00、4.00、6.00、12.00、16.00、20.00 mL的10 μg/mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，加入10 mL 50%的王水，用水定容至刻度，搖勻，備用。

2 王水溶樣－FAAS分析方法的可行性驗證

選取黑龍江省某巖金礦石礦樣(Au-1)、外檢金礦石樣品、金礦石一級國家標(biāo)準(zhǔn)樣品作為研究對象，按照1.3節(jié)實驗步驟采用王水溶樣，F(xiàn)AAS直接分析金量，與泡沫富集-FAAS法［3］和化學(xué)方法(氰醌容量法、火試金重量法)的測定結(jié)果進(jìn)行對照，以驗證王水溶樣-FAAS分析方法(本法)的可行性。

2.1.1 黑龍江省某巖金礦石樣品分析

黑龍江省某巖金礦石樣品(Au-1)是一種典型的高品位碲金礦原礦樣品，金含量為547 μg/g，其制備液中金的濃度滿足AAS測定金的線性范圍。Au-1作為生產(chǎn)監(jiān)控樣，由黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用研究所、武警黃金地質(zhì)研究所測試中心、沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所測試中心、北京礦冶研究總院、國家黃金管理局黃金測試中心五家單位分別采用泡沫富集-FAAS法［3］、氰醌容量法和火試金重量法等多種方法共同進(jìn)行定值分析。

為探究高品位金礦石樣品應(yīng)用王水溶樣-FAAS法的可行性，以Au-1為測試樣品，溶礦后溶液不進(jìn)行富集操作，在Au 242.8 nm波長下用FAAS直接測定，并與其他方法(泡沫富集-FAAS法［3］、氰醌容量法、火試金重量法)的測定結(jié)果進(jìn)行比較，對比試驗結(jié)果見表2。對Au-1樣品而言，本法與其他方法所得測量值一致，且無明顯干擾元素的影響。巖金礦樣(Au-1)無論選擇哪種分析方式都能得到滿意的測試結(jié)果，且王水溶樣-FAAS直接測定的方法精密度優(yōu)于FAAS本身的精密度，說明本法具備適用于部分原礦樣品的可行性，可以簡化實驗流程，實現(xiàn)高品位金的快速分析。

表2 方法對照試驗Table 2 Comparison of analytical results of Au with aqua regia dissolution-FAAS and others analytical methods

2.1.2 金礦石外檢樣品分析

兩批外檢樣品2012B15與2013B68，客戶推薦為高品位金礦石，其含量范圍為幾十到幾百μg/g，滿足本法的測定條件。

為進(jìn)一步驗證王水溶樣-FAAS法(本法)的可行性，實驗采用本法和泡沫富集-FAAS法［3］同時進(jìn)行分析，從表3可以看出，兩種方法的分析結(jié)果出現(xiàn)了明顯的差異。對于兩批外檢樣品，泡沫富集-FAAS法［3］測定時所選監(jiān)控樣品值均與推薦值相符，但外檢樣品未達(dá)到客戶的推薦含量，而本法測得金的含量雖達(dá)到了客戶的推薦含量要求，測定時所選監(jiān)控樣品值也出現(xiàn)了異常偏高。根據(jù)上述情況分析，泡沫富集-FAAS法［3］所得結(jié)果更為可靠，而本法出現(xiàn)的測量值偏高異常，可能是由于未進(jìn)行分離操作，溶液中存在大量共存元素，在用FAAS進(jìn)行測定時，對金的測定產(chǎn)生了光譜干擾［12］，吸收峰值增加而使測量結(jié)果偏高。

2.1.3 金礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品分析

金礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品一般采用火試金法、AAS法等多種經(jīng)典方法聯(lián)合定值，其標(biāo)準(zhǔn)值是多種方法定值的結(jié)果。實驗選擇多個金礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用王水溶樣 -FAAS法(本法)和泡沫富集 -FAAS法［3］進(jìn)一步驗證，判斷本法的可靠程度。從表4數(shù)據(jù)可以看出，所得數(shù)據(jù)情況與2.1.2節(jié)的外檢樣品分析結(jié)果近似，泡沫富集-FAAS法［3］測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，而本法的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值偏差較大，不難確定本法在測定時產(chǎn)生了明顯的譜線干擾。多組試驗證實由于基體元素的干擾，本方法對高品位金的測定存在局限性。

表3 外檢樣品的金量分析結(jié)果比對Table 3 Comparison of analytical results of Au in inspection samples

表4 金礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品的金量分析結(jié)果Table 4 Analytical results of Au in gold ore national standard samples

3 金礦石基體中鐵的譜線干擾研究

金在礦石中常與銀、銻、砷、鐵、硫、碳等伴生［13-17］，其中一部分揮發(fā)性元素對金測定過程中樣品的溶解和分析測定結(jié)果影響很大［18］，然而許多試驗已經(jīng)證明，用不同的灼燒方法與溫度對金礦石樣品灼燒即可減少揮發(fā)性元素在測定金時所產(chǎn)生的干擾［19］。

文獻(xiàn)［12］指出，在測定黑色金屬礦樣中低含量金屬元素時，由于背景吸收的存在，其測量值會呈現(xiàn)系統(tǒng)偏高的情況，金在元素周期表中占據(jù)著親銅和親鐵元素之間的邊緣位置，與銅、銀屬于同一副族，在還原地質(zhì)環(huán)境下，金的地球化學(xué)行為與相鄰元素相似，表現(xiàn)了更強(qiáng)的親鐵性［20］。

通過2.1.2節(jié)和2.1.3節(jié)的可行性試驗可知，樣品基體元素的譜線干擾的可能性較大。通常測定金量的最靈敏線為Au 242.795 nm，此波長附近有Os 242.7900 nm，W 242.7813 nm，Mn 242.7753 nm，V 242.7745 nm，F(xiàn)e 242.820 nm，Ag 242.8196 nm，Mo 242.818 nm，Sr 242.8095 nm，Pt 242.8035 nm。其中，Os、W、Mn、V、Ag、Mo、Sr、Pt的含量一般都不很高，在王水溶解樣品的情況下，這些元素的溶出量有限，且Au 242.795 nm附近都是其次靈敏線，譜線強(qiáng)度很低，所以對金量的測定不會產(chǎn)生明顯的譜線干擾。Fe 242.820 nm雖也是次靈敏線，但它的背景含量較高，王水溶解時溶出率也較大，以下選擇鐵作為重點考察的干擾元素。

3.1 鐵的譜線干擾試驗

在儀器測量條件相同情況下，將狹縫寬度由0.4 nm設(shè)置為0.2 nm，選用最靈敏線Au 242.795 nm及次靈敏線Au 267.595 nm，將250 g/L氯化鐵溶液直接進(jìn)行金含量測定，測定結(jié)果列于表5。實驗結(jié)果表明，純鐵溶液在金最靈敏線Au 242.795 nm及次靈敏線Au 267.595 nm均有明顯吸收，且背景強(qiáng)度較高，可以確定鐵對金的測定存在很強(qiáng)的譜線干擾。

表5 無金的鐵溶液中金量測定結(jié)果Table 5 Analytical results of Au in iron solutions without Au

3.2 基體中的鐵含量對金量測定的影響試驗

為了研究樣品中含鐵量的高低與測定所得的金量是否存在必然聯(lián)系，本實驗分別在同一濃度的金標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同含量的鐵劑(氯化鐵固體試劑)，測定金量，并對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鐵含量進(jìn)行了分析測試，從而判斷鐵含量對金量測定的干擾程度。

表6為在0.80 μg/mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入相當(dāng)于總鐵(TFe)含量0.5%、1%、5%、10%的鐵劑溶液(氯化鐵溶液)，采用金標(biāo)準(zhǔn)工作系列溶液測定的金量。表7為某巖金礦石樣品Au-1與7個金礦石國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的TFe含量測定值。從兩組實驗數(shù)據(jù)來看，樣品的含鐵量很大程度上影響了金量的測定結(jié)果。表6表明，在同一濃度的金標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入的鐵量越高，測定的金量也隨之增大。然而，從表4和表7數(shù)據(jù)綜合分析，在含鐵量相近的情況下，隨著金量的增加，鐵對金量測定的影響反而越小。Au-1樣品的金量在500 μg/g以上，其含鐵量不足2%，通常高含量段的誤差范圍相對較大，用本法測定Au-1樣品時，鐵對金量測定的影響已不足以影響分析測試結(jié)果。為此，可以找到一個金量與含鐵量的臨界點來確定王水溶樣-FAAS法(本法)的適用范圍。

表6 加標(biāo)試驗結(jié)果Table 6 Analytical results of addition standard

表7 Au-1樣品與金礦石國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的鐵含量測定結(jié)果Table 7 Analytical results of iron content in Au-1 and gold ore national standard samples

4 王水溶樣－FAAS分析方法的適用范圍

選取Au-1作為干擾試驗樣品，Au-1的含金量比較高，而鐵含量不高，且Au-1樣品是微細(xì)粒金，樣品的均勻性比較好，在日常使用中結(jié)果比較穩(wěn)定，取樣的代表性比較可靠。實驗中分別稱取Au-1樣品量為 1.0、2.0、3.0、4.0 g，相當(dāng)于稱取10 g的 Au-1 樣品的含金量為 54.7、109.4、164.1、218.8 μg/g。在這四組樣品中分別加入氯化鐵溶液使樣品的含鐵量達(dá)到2%、5%、10%、15%、20%、30%、35%，用本法測定金量。

從表8測定數(shù)據(jù)來看，隨著樣品中金量的增高，允許樣品中鐵的含量也隨之增高。樣品中金量在50～110 μg/g，允許樣品中含鐵量為10%;金量在110～164 μg/g，允許樣品中含鐵量為 20%;金量在164～218 μg/g，允許樣品中含鐵量為25%。表9為根據(jù)貴金屬樣品化學(xué)成分重復(fù)分析相對偏差允許限的數(shù)學(xué)模型所計算出金各高含量段允許的相對誤差與絕對誤差值［21］，在上述三種情況下，金量的測定結(jié)果完全滿足表9中的誤差要求。由于鐵在地殼中的平均含量為5.63%［22］，大部分金礦石國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的含鐵量都在此平均值附近，一般金礦石的鐵含量也很少達(dá)到較高水平，因此，對于鐵含量小于10%而金品位達(dá)到50 μg/g以上的高品位金礦石，本法都能夠得到很好的應(yīng)用。

表8 含鐵量對金量測定的影響程度試驗Table 8 Effect of iron content on analysis of Au content

表9 金量測定的允許誤差Table 9 Permissible error of gold determination

5 結(jié)語

將火焰原子吸收光譜應(yīng)用于高品位金的測定，本課題組在前期建立的泡沫富集-FAAS法［3］已得到了很好的驗證并應(yīng)用于實際生產(chǎn)。本文基于已有的成果，建立了采用王水溶解樣品，試液不經(jīng)分離富集直接定容后用火焰原子吸收光譜(王水溶礦-FAAS法)測定高品位金礦石中金量的方法，實現(xiàn)了高品位金礦石中金的快速分析測定。本法與泡沫富集-FAAS法［3］相比，省略了泡沫富集—灰化—復(fù)溶的操作過程，很大程度上提高了金的分析測試效率。但多組實驗證實本方法在金最靈敏線2427.95 nm與次靈敏線267.595 nm處進(jìn)行金量的測定時會產(chǎn)生明顯的鐵光譜干擾，這是由于金礦石在成礦過程中具有特殊親硫、親鐵的特性，鐵的存在對王水溶礦-FAAS測定金的影響很大，導(dǎo)致方法存在一定局限性。然而，隨著金品位的提高，允許樣品中的含鐵量也會隨之增加，實驗證實，當(dāng)樣品中金品位達(dá)到50 μg/g以上、鐵含量小于10%時均可采用本法代替課題組之前建立的泡沫富集-FAAS法［3］實現(xiàn)高品位金礦石快速分析。由于鐵在地殼中的平均含量為5.63%，一般礦樣的含鐵量很少達(dá)到較高水平，因此本方法仍具備較強(qiáng)的普遍應(yīng)用性。

由于金礦石成礦過程不盡相同，其伴生元素的種類及含量也會有所差別，除鐵以外的基體干擾元素還不具有普遍性。然而，當(dāng)其他伴生元素達(dá)到較高含量時能否對本方法的適用性造成影響，對特殊基體元素干擾情況等諸多問題均需開展進(jìn)一步的研究工作。

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