微生物燃料電池的研究進(jìn)展

2014-11-20 11:29:49林喬王黎張捷王捷周蕓胡寧

湖北農(nóng)業(yè)科學(xué) 2014年18期

林喬+王黎+張捷+王捷+周蕓+胡寧

摘要：微生物燃料電池（MFC）作為一種新型生物發(fā)電技術(shù)，目前已得到研究者們的廣泛關(guān)注。通過文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)挖掘，對(duì)不同微生物燃料電池運(yùn)行的機(jī)理、產(chǎn)電微生物、底物、電極材料、質(zhì)子交換膜、反應(yīng)器設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行分析，綜述了MFC最新研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：微生物燃料電池（MFC）；產(chǎn)電機(jī)理；產(chǎn)電微生物

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2014）18-4257-07

微生物燃料電池（MFC）是一種新型能源回收技術(shù)。MFC的作用機(jī)制是利用微生物氧化還原有機(jī)物，將氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的電子通過電子鏈傳遞到燃料電池的電極上，從而產(chǎn)生電流，是一個(gè)將生物化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的過程。能源問題和環(huán)境問題是當(dāng)今社會(huì)關(guān)注的兩大焦點(diǎn)，利用微生物燃料電池可以在處理污染物的同時(shí)產(chǎn)生電能，而且在轉(zhuǎn)化的過程中，MFC具有能量轉(zhuǎn)化率高、燃料多樣化、操作條件溫和、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)，所以這項(xiàng)技術(shù)受到研究者的廣泛關(guān)注。

MFC在實(shí)際中的應(yīng)用多種多樣，例如工業(yè)中降解啤酒廢水[1-3]、甘蔗廢水產(chǎn)電[4]，在生活中降解生活污水[5-9]、垃圾滲濾液產(chǎn)電[10，11]等。近些年來，隨著MFC技術(shù)的發(fā)展，可以利用底棲微生物燃料電池的電化學(xué)活性來確定細(xì)菌的親緣關(guān)系[12]，用陰極酶催化微生物燃料電池的生物電流來加強(qiáng)染料脫色[13]，并用超聲處理的微生物燃料電池來改變污泥中有機(jī)質(zhì)的降解特性等。MFC新技術(shù)的不斷突破，為中國經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、環(huán)境的發(fā)展帶來巨大的推動(dòng)力，為資源再生利用和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。

1 主要MFC運(yùn)行原理比較

根據(jù)產(chǎn)電原理的不同，MFC大致可分為3種類型：①產(chǎn)氫MFC，在電極上涂抹化學(xué)催化劑，利用微生物分解有機(jī)物產(chǎn)氫，將制氫與發(fā)電結(jié)合在一起；②光能自養(yǎng)MFC，利用感光微生物的光合作用，直接將光能轉(zhuǎn)化為電能；③化能異養(yǎng)MFC，利用厭氧或兼性微生物，在厭氧的條件下利用有機(jī)物燃燒提取電子，通過電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生電流。這種也是最常用的MFC反應(yīng)器。

MFC反應(yīng)器由陰陽電極、質(zhì)子交換膜和反應(yīng)室三部分組成。在厭氧條件下，陽極反應(yīng)室中植入微生物和有機(jī)底物，其中有機(jī)底物被微生物分解產(chǎn)生電子、氫離子。電子經(jīng)外電路傳遞到陰極，在反應(yīng)器內(nèi)部氫離子通過質(zhì)子交換膜或直接由陽極區(qū)傳遞至陰極區(qū)。電子通過電子傳遞鏈產(chǎn)生電流，微生物通過獲得電子傳遞中產(chǎn)生的能量而維持生長。

以葡萄糖為例，微生物燃料電池中的反應(yīng)式如下。

陽極：C6H12O6+6H2O→6CO2+24e-+24H+

陰極：6O2+24e-+24H+→12H2O

MFC運(yùn)行效果的主要參數(shù)有電極電勢(shì)、內(nèi)阻、功率、功率密度、庫倫效率、能量效率、污染物去除率、污染物負(fù)荷率等。而影響MFC性能的主要因素有微生物、底物、電極、反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)、質(zhì)子交換膜等，本文將從微生物燃料電池的以上幾個(gè)方面做出總結(jié)和闡述。

2 產(chǎn)電微生物及研究進(jìn)展

產(chǎn)電微生物是MFC中重要的影響因素，它不僅決定著底物的降解速率、電子的釋放速率，甚至?xí)绊戨姵氐膬?nèi)阻[14]。研究者們發(fā)現(xiàn)不管是純菌還是混合菌都可作為MFC的接種物。其中純菌在輸出電壓、功率密度和輸出效率上優(yōu)于混合菌，但是混合菌的輸出穩(wěn)定電壓時(shí)間長。于是人們?cè)谘芯课⑸锏漠a(chǎn)電特性的時(shí)候通常采用單一菌種。目前被廣為研究的是變形菌門（Proteobacteria）和厚壁菌門（Firmicutes）這兩種細(xì)菌。

2.1 變形菌門（Proteobacteria）

變形菌門是一種利用鞭毛運(yùn)動(dòng)的異養(yǎng)型細(xì)菌，其大多為厭氧或者兼性細(xì)菌，也是目前研究中發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)電微生物最多的一門。變形菌門里包括α-變形菌、β-變形菌、γ-變形菌和δ-變形菌。其中α-變形菌中最先被發(fā)現(xiàn)的是紅假單胞菌[15]（圖1），它是一種紫色光合非硫產(chǎn)電菌，具有高效的產(chǎn)電能力，并且代謝途徑多樣、底物來源廣泛。β-變形菌中的代表是鐵還原紅螺菌（Rhodoferax ferrireducens），它是一種氧化鐵還原微生物，可以直接氧化有機(jī)物生成CO2，不需催化劑就可將電子轉(zhuǎn)移到電極上。利用這種細(xì)菌的MFC產(chǎn)電迅速而穩(wěn)定。γ-變形菌的代表是腐敗希瓦氏菌（Shewanella sp.）[16]，它是一種兼性厭氧的鐵還原菌，主要有Hewanella putrefactions IR-1[17]、 Shewanella oneidensis MR-l、Shewanella oneidensis DSPIO、Shewanella decolo-rationis S12和Shewanella iaponiea等。γ-變形菌中運(yùn)用較多的還有大腸桿菌（Escherichia coli）[18，19]、銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa）[20]。δ-變形菌中主要有Geobacter sulfurredueens[21]、Desuffobulbus propionlcus、 Geobaeter metalliredueens、 Geopsye-hrobaeter eleetrodiphilus等，它們利用表面交錯(cuò)的導(dǎo)電菌毛參與電子傳遞。

2.2 厚壁菌門（Firmicutes）

厚壁菌門大多為細(xì)胞壁較厚的革蘭氏陽性菌[22]。典型的包括丁酸梭菌（Clostridium butyrieum EG3）、鏈球菌（Streptococcus）[23]和肺炎雙球菌（Diplococcus pneumoniae），見圖2。它的細(xì)胞壁多數(shù)比較厚，因此電子傳遞的速度和發(fā)酵的過程都比較慢，進(jìn)而產(chǎn)電能力也相對(duì)較弱。

3 底物

底物是能量轉(zhuǎn)化的來源，其類型和利用效率決定著微生物的生長速度和結(jié)構(gòu)類型，因此它是MFC產(chǎn)電能力的重要因素。目前的研究結(jié)果表明，能運(yùn)用到MFC中的有機(jī)物種類很多，常見的有乙酸鹽[24，25]、葡萄糖[26-29]、乙醇[30]和纖維素[31，32]等。

乙酸鹽的產(chǎn)電性能很高，其啟動(dòng)快，周期穩(wěn)定，也是厭氧環(huán)境中含量最為豐富的脂肪酸。產(chǎn)甲烷細(xì)菌（Methanogens）、硫化細(xì)菌（Thiobacillus）以及地桿菌屬（Geobacter）都可以以乙酸鹽作為底物。葡萄糖也是很常用的一種底物，能夠利用葡萄糖的微生物種類很多，其產(chǎn)生的代謝副產(chǎn)物也非常豐富。厚壁菌門（Firmicutes）和γ-變形菌綱（Gammaproteobacteria）中的大部分微生物都在葡萄糖的氧化中起著重要的作用。乙醇具有毒性低、來源廣、持續(xù)性好等優(yōu)點(diǎn)，是新型能源，需要更進(jìn)一步的研究。脫硫桿菌（Desul-fobacterium autotrophicum）、蛋白質(zhì)菌Core-l（Proteobacterium）以及不動(dòng)桿菌（Acinetobac-ter）等都可以降解乙醇。纖維素是線性葡聚糖鏈，現(xiàn)如今對(duì)其研究還不深入，將解纖維梭菌（Clostridium cellulolyticum）與產(chǎn)電菌硫還原地桿菌（Geobacter sulfurreducens）共同培養(yǎng)可以有效地分解纖維素。各種微生物分解底物產(chǎn)電能力的比較見表1。

隨著MFC的研究深入，將污水和產(chǎn)電結(jié)合是必然趨勢(shì)。生活污水、制糖廠污水、啤酒廢水以及制藥廢水中都含有豐富的有機(jī)物，利用這些廢水作為底物是非常好的可持續(xù)節(jié)能方法。

4 MFC中的電極材料

在MFC中，電極作為MFC反應(yīng)器的重要組成部分，其陽極是產(chǎn)電微生物附著而傳遞電子的重要場(chǎng)所，也是影響MFC產(chǎn)電能力的重要因素，所以具有吸附性好、穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好特點(diǎn)的材料應(yīng)作為陽極材料的首選。增大陽極的表面積能夠增加微生物的附著量，從而直接影響MFC的性能，Lorenzo等[33]研究發(fā)現(xiàn)使用有填充層的不規(guī)則石墨顆粒能夠增大陽極的表面積，使得庫侖率從30%增至80%，完善了MFC的產(chǎn)電性能。陰極進(jìn)行的是還原反應(yīng)，需要比較高的活化能，可以通過使用催化劑來降級(jí)反應(yīng)所需要的活化能，既能減少電壓損失，也能加快反應(yīng)速率。

4.1 陽極材料

目前普遍采用的基本陽極材料有石墨、碳紙、碳布、碳?xì)?、活性炭等。另外，已研制出一些?dǎo)電聚合物復(fù)合材料應(yīng)用于MFC中作為陽極材料以增大發(fā)電效率，還有一些陽極通過非金屬物質(zhì)的處理，顯著提高了電極表面的產(chǎn)電性能。

4.1.1 導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料已有研究者研制出以多孔殼聚糖為支架，摻碳納米管的陽極（CHIT-CNT）[34]，這種電極的殼聚糖通過脫乙酰作用高壓滅菌等處理后，使用不同的交聯(lián)劑與碳納米管鑲嵌而得到陽極。這種電極表面的多空結(jié)構(gòu)有助于維持微生物的繁殖與在MFC中操作的順利進(jìn)行。在非攪拌續(xù)批模式下，外電路電池電壓為600 mV時(shí)，這種電極得到的電流密度為16 A/m3，最大功率密度能達(dá)到4.75 W/m3，而使用碳?xì)蛛姌O只能在電流密度為7 A/m3時(shí)，得到3.5 W/m3的最大功率密度，這表明CHIT-CNT電極產(chǎn)電性能要優(yōu)于一般的碳?xì)蛛姌O，CHIT-CNT還能夠和多種支架材料相結(jié)合來形成混合電極材料，進(jìn)一步優(yōu)化電極性能，具有很大的應(yīng)用前景。

4.1.2 非金屬處理的陽極在某些情況下，對(duì)陽極進(jìn)行一些非金屬物質(zhì)的處理，能夠提高其極傳遞電子的能力，增強(qiáng)產(chǎn)電效率。把鎳和β碳化鉬進(jìn)行復(fù)合處理，來作為陽極催化劑，發(fā)現(xiàn)在有肺炎桿菌的情況下，Ni/β-Mo2C能夠促進(jìn)甲酸鹽、乳酸鹽、乙醇和2，6-二叔丁基苯醌等肺炎桿菌主要代謝產(chǎn)物的氧化，且表現(xiàn)出很高的催化活性，發(fā)現(xiàn)在以Ni/β-Mo2C作為陽極催化劑的情況下，其功率密度比以β-Mo2C為催化劑的功率密度更高[35]。用硝酸和乙二胺分別處理過的碳纖維來作為陽極與未經(jīng)處理的陽極進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)用硝酸處理過陽極的MFC的啟動(dòng)時(shí)間減少了45%，其功率密度增加了58%；而經(jīng)過乙二胺處理過陽極的MFC的啟動(dòng)時(shí)間減少了51%，功率密度增加了25%，這表明經(jīng)過這兩種物質(zhì)處理過的陽極都能夠增強(qiáng)MFC的產(chǎn)電性能，提高產(chǎn)電量且縮短啟動(dòng)時(shí)間，這是因?yàn)樾揎椷^的陽極有助于產(chǎn)電細(xì)菌附著在電極上更好的生長[23]。有些電極經(jīng)過胺的處理，能夠增強(qiáng)電極表面的電荷量，加快了微生物附著于電極表面的速度，從而提高了產(chǎn)電量，縮短了系統(tǒng)的啟動(dòng)時(shí)間[36]。另外還有些陽極通過重氮化合物的修飾，能夠在對(duì)微生物的生物活性不產(chǎn)生影響的情況下，提高微生物在電極表面的附著量，從而可提高產(chǎn)電率[53，54]。

4.2 陰極材料

陰極是影響MFC產(chǎn)電效率的重要原因之一，因?yàn)殛帢O一般把氧氣作為電子受體，氧的還原速度的快慢會(huì)直接影響產(chǎn)電性能。陰極通常在碳紙、碳布、石墨等基本材料上涂上催化劑，以提高反應(yīng)速率，降低陰極反應(yīng)的活化能。

4.2.1 陰極催化劑目前的大多數(shù)MFC都采用Pt作為催化劑，因其與氧氣較容易結(jié)合，可以催化電極反應(yīng)，同時(shí)還可以防止氧氣向陽極的擴(kuò)散。Yang等[27]使用涂有Pt的竹炭作為陰極，發(fā)現(xiàn)MFC的輸出功率比沒有Pt催化劑的MFC要高，這是因?yàn)樵陉帢O附近形成了生物膜，能夠阻止氧氣向陽極擴(kuò)散，從而增大了速出功率和庫侖率。但由于Pt的價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模應(yīng)用。Wang等[37]采用裂解鐵乙二胺四乙酸作為陰極催化劑，這種催化劑是在有氬氣的情況下，使混合有鐵螯合的乙二胺四乙酸的碳熱解得到的，用這種催化劑替換Pt，發(fā)現(xiàn)其最大功率能達(dá)到1 122 mW/m2，與Pt/C陰極得到的最大功率（1 166 mW/m2）相近，說明這種催化劑也具有很好的催化活性，基本能達(dá)到Pt催化劑的效果，且價(jià)格比鉑催化劑要低得多，具有很強(qiáng)的實(shí)際操作性。Luo等[38]的研究發(fā)現(xiàn)采用漆酶電極的MFC的催化性也與Pt電極相近，具有可替代性。

4.2.2 復(fù)合型陰極有些陰極材料采用的是一些價(jià)格較為低廉的原材料，進(jìn)行復(fù)合重組，形成新型的復(fù)合材料，同樣能夠提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能。Zhang等[39]考察了用石墨纖維刷和石墨顆粒合成的生物陰極，并將其與只含有石墨纖維和只含有石墨顆粒作為陰極的MFC相比較，發(fā)現(xiàn)啟動(dòng)時(shí)間減少了一半多，庫侖率增加了（21.0±2.7）%，最大功率密度增加了（38.2±12.6）%，這種復(fù)合型電極能夠增大電極的表面積，使能起到催化作用的微生物在表面健康生長，增加催化性能，且價(jià)格經(jīng)濟(jì)低廉。

4.2.3 活性炭纖維氈陰極一般認(rèn)為在有催化劑作用下MFC的產(chǎn)電量會(huì)更高，但在升流式MFC中，活性炭纖維氈陰極在沒有金屬催化劑的條件下，產(chǎn)電功率比有Pt催化劑的碳紙陰極還要高。試驗(yàn)證明，活性炭纖維氈電極能達(dá)到的最大功率為315 mW/m2，比碳紙（67 mW/m2），碳?xì)郑?7 mW/m2）或是涂有Pt的碳紙（124 mW/m2，0.2 mg/Ptcm2）陰極得到的最大功率都要高。而當(dāng)這種活性碳纖維氈電極加上Pt催化劑后，能夠得到更大的輸出功率。如增加陰極的表面積且把這種材料做成管狀結(jié)構(gòu)，能夠更進(jìn)一步增加其功率密度（784 W/m3），當(dāng)做成顆粒狀時(shí)，不同的粒徑得到的功率密度也不同（粒徑為0.5 cm時(shí)，最大功率密度為481 W/m3；粒徑為1.0 cm 時(shí)，最大功率密度為667 W/m3）。這說明，同種材料的電極做成不同的形狀，也會(huì)影響產(chǎn)電效率[55]。各種電極材料總結(jié)如表2。

5 質(zhì)子交換膜材料

質(zhì)子交換膜（PEM）在MFC研究初期屬于必不可少的組成部分，其對(duì)MFC的輸出功率具有很強(qiáng)的影響，所以能直接影響MFC的產(chǎn)電性能。MFC中的質(zhì)子傳導(dǎo)材料應(yīng)當(dāng)能夠抑制底物和電子受體等物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，Nafion憑借其對(duì)質(zhì)子具有很好的選擇透過性，因此在MFC中的PEM很多都是采用的Nafion，但是由于Nafion的價(jià)格較高，增加了MFC的成本，還可能使氧滲透，因此在使用上有一定的局限性[40-42]?，F(xiàn)已研究出用一些新型的材料如鹽橋[43，44]、Ultrex[45]、瓷等來替代Nafion，但效果還是差于Nafion。Behera等[46]采用沒有PEM的砂鍋MFC與有PEM的MFC進(jìn)行試驗(yàn)比較，發(fā)現(xiàn)砂鍋?zhàn)陨砟軌蜃鳛橘|(zhì)子交換的媒介，且砂鍋MFC的COD去除率比有PEM的MFC的COD去除率高。在外電路電阻為100Ω時(shí)，砂鍋MFC和有PEM的MFC能達(dá)到的最大功率密度分別為2.30 W/m3和0.53 W/m3，表明砂鍋MFC具有很好的產(chǎn)電性能，且在處理污水方面，效果也很好，是一種有效可行的替代方式。Jana等[47]研究出用陶柱來作為MFC的陽極室，且不使用PEM，與有PEM的一般MFC進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)前者的內(nèi)阻小于后者，且前者得到的最大功率大于后者，具有很好的產(chǎn)電效果，且COD的去除率能夠達(dá)到90%以上，在污水處理方面也有很好的表現(xiàn)，對(duì)于質(zhì)子轉(zhuǎn)移方面，比PEM能達(dá)到更好的效果，價(jià)格低廉，是替代Nafion作為轉(zhuǎn)移質(zhì)子的高效材料之一。另外有些研究發(fā)現(xiàn)，AEM（Anion exchange membrane）能夠通過使用磷酸鹽或是碳酸鹽作為質(zhì)子載體和pH緩沖區(qū)來促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移[44]。

6 MFC反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)

目前MFC的基本結(jié)構(gòu)可分為雙室和單室兩種。其中雙室MFC主要是由2個(gè)分隔的反應(yīng)室構(gòu)成，即陰極室和陽極室，內(nèi)部一般通過質(zhì)子交換材料相連通，外部連接導(dǎo)線形成循環(huán)電路?，F(xiàn)提出了一種連續(xù)流態(tài)的空氣陰極MFC[43]，這種雙室MFC通過媒介能夠優(yōu)化電力的生產(chǎn)率，因其動(dòng)力常量都已被精確的確定出，為研究其動(dòng)力學(xué)提供了有力的依據(jù)，且此方法能重復(fù)進(jìn)行，可得到單位體積的高生產(chǎn)率，還能節(jié)省勞動(dòng)力（圖3）。Picot等[48]采用了“H” 型MFC，這種MFC制作比較簡(jiǎn)便，但是其必須用溶解態(tài)的氧氣作為氧化劑，造成了需求量大、溶解度小的問題，單室MFC能夠利用氣態(tài)氧來完善“H”型MFC的不足。單室MFC由于陽極和陰極的距離近，可加快傳質(zhì)速率，又因其不用曝氣，可節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用。Lorenzo等[49]把單室MFC作為生物傳感器，發(fā)現(xiàn)在外電路50Ω時(shí)，單室MFC的測(cè)量范圍比雙室MFC大得多，測(cè)量值的重復(fù)性高，證明反應(yīng)器穩(wěn)定性較高。Zhu等[50]采用無膜降流式單室MFC來產(chǎn)電，發(fā)現(xiàn)溶解氧的濃度對(duì)產(chǎn)能的影響很小，且構(gòu)型配置簡(jiǎn)單，操作便利，能獲得較高的功率密度，容易進(jìn)行放大應(yīng)用，如圖4所示。此外升流式單室MFC因其使用的是生物陰極，具有以下優(yōu)勢(shì)：由于在陰極上的微生物自身具有催化作用，能夠代替金屬催化劑，從而節(jié)省了因金屬催化劑產(chǎn)生的費(fèi)用；生物陰極能夠進(jìn)行反硝化作用，在陰極的藻類能夠通過光合作用產(chǎn)生氧氣，節(jié)省了供氧費(fèi)用，微生物還能夠被利用來合成有用的化合物，去除不需要的化合物（圖5）[47]。但不論是雙室MFC還是單室MFC，都會(huì)因陽極的極化電阻而限制系統(tǒng)的性能，已有科學(xué)家發(fā)現(xiàn)生物膜的生長能夠顯著減小陽極的極化電阻，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從而使這個(gè)問題得到改善[51]。另外，還有些微型MFC的研究已受到人們的關(guān)注，Wang等[52]對(duì)mL級(jí)和μL級(jí)的MFC進(jìn)行了比較，現(xiàn)有的mL級(jí)MFC比μL級(jí)MFC的產(chǎn)電量高得多，這是因?yàn)棣蘈級(jí)MFC的電阻較大，但是μL級(jí)MFC能夠迅速篩選電化學(xué)微生物，辨別電極性能，使其也具有很大的發(fā)展前景，微型MFC的可應(yīng)用性為其在未來發(fā)展中提供了條件。

7 展望

微生物燃料電池因其操作簡(jiǎn)便、清潔高效等特點(diǎn)已受到廣泛的關(guān)注。近年來對(duì)微生物燃料電池的研究取得了很大的進(jìn)展，研究者們發(fā)現(xiàn)MFC不僅可以進(jìn)行污水處理，還能產(chǎn)生電能，同時(shí)還可作為生物傳感器[55]以及其他應(yīng)用。但目前設(shè)計(jì)出的MFC的輸出功率離實(shí)際應(yīng)用要求還有一定的距離，可以通過篩選高效的產(chǎn)電微生物，優(yōu)化電極材料，設(shè)計(jì)出更合理的反應(yīng)器來提高輸出功率。隨著研究的不斷深入，微生物燃料電池作為一種清潔能源，必然會(huì)成為未來能源技術(shù)的核心力量。

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