利用工業(yè)廢渣制備微晶玻璃的現(xiàn)狀及前景

曾繁良　謝小妍　陸金馳

摘 要：本文簡單闡述了目前國內(nèi)外利用工業(yè)廢渣制備微晶玻璃的現(xiàn)狀，以及利用工業(yè)廢渣制備微晶玻璃的方法，并探討工業(yè)廢渣微晶玻璃的發(fā)展前景及值得關注的幾個問題。目前，工業(yè)廢渣的大量排放已造成嚴重的環(huán)境污染。因此，利用工業(yè)廢渣制備微晶玻璃是解決廢渣的有效途徑，在陶瓷行業(yè)中值得大力推廣。

關鍵詞：微晶玻璃；工業(yè)廢渣；發(fā)展前景

1 前言

微晶玻璃是一種經(jīng)過控制結晶的具備精細顯微結構的多晶材料，具有優(yōu)良的機械強度、表面硬度、化學穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)等物理、化學性能，而且廣泛應用于建筑、機械工程、醫(yī)學、電子技術、航天技術等領域。在國家科委制定的2010年社會發(fā)展綱要中，微晶玻璃被規(guī)劃為國家綜合利用行動的戰(zhàn)略發(fā)展重點和環(huán)保治理的重點，被稱為跨世紀的新材料[1]。

隨著我國工業(yè)的迅速發(fā)展，各種各樣的工業(yè)廢渣也隨之而出，其大量的工業(yè)廢渣既占用土地，還容易造成大氣污染、水質(zhì)污染、河流堵塞等一系列環(huán)境問題。這些廢渣中可能是帶毒的危險品，因此只能堆放在特定的地區(qū)以防止泄露。如果將這些廢渣用來制備成微晶玻璃，不僅可以減少其對人類的危害，而且還能美化環(huán)境。一般來說硅酸鹽廢料，例如：粉煤灰、高爐渣、金屬冶煉廢渣、污泥渣等被用于微晶玻璃的生產(chǎn)，因為硅酸鹽廢料中含有制備微晶玻璃所需的主要化學成份，以及P2O5、TiO2、Fe2O3等組分，有助于晶核的生成。近幾年來，利用工業(yè)廢渣制備微晶玻璃技術受到學者們和生產(chǎn)商的關注。因此，得到健康的發(fā)展，并取得很好的成效。

2 利用工業(yè)廢渣微晶玻璃的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 國外的研究現(xiàn)狀

發(fā)達國家經(jīng)過三次工業(yè)革命的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)已達到相當高的水平，然而，廢渣排放量急劇的增加導致生活環(huán)境急劇惡化。1952年，著名的倫敦霧霾事件就是由于火力發(fā)電廠的排放物所造成。如何解決工業(yè)廢渣成為各國學者關注的熱點，嘗試工業(yè)廢渣生產(chǎn)微晶玻璃有著巨大的吸引力。1960年，前蘇聯(lián)Kitaigocodski首次成功采用壓延法制成了礦渣微晶玻璃，建立了世界上第一條礦渣微晶玻璃生產(chǎn)線[2]。隨后美國、日本、英國等發(fā)達國家也相繼研制出不同的礦渣微晶玻璃。直到今天，各國學者已探索出不同工業(yè)廢渣制備微晶玻璃的工藝技術[3]。

Hisashi Endo[4]在東京政府的支持下，根據(jù)污泥灰的化學成份試制出CAS系統(tǒng)微晶玻璃，于1996年采用吹氧間歇式熔渣工藝（Slag Bath O2 Melting Method，簡稱SBOM）以150 t/d的規(guī)模批量生產(chǎn)。E.Bernardo[5-8]系統(tǒng)地研究不同廢渣混合制備微晶玻璃的方法，將長石礦渣、粘土磚廢料、赤泥、粉煤灰、廢玻璃等多種工業(yè)廢料經(jīng)過不同的搭配，制作出性能不同的微晶玻璃。M.Erol[9]等利用土耳其火電廠的粉煤灰，采用不同的熱處理制度，生產(chǎn)出玻璃、微晶玻璃和陶瓷。比較玻璃、微晶玻璃、陶瓷的性能，可發(fā)現(xiàn)玻璃和微晶玻璃均比陶瓷的物理性能優(yōu)越，這是由于粉煤灰顆粒最初不能聚集在一起，陶瓷樣品不能很好地完成燒結過程，使陶瓷樣品物理性能降低。Z.Karoly[10]等以市政固體焚燒爐產(chǎn)生的粉煤灰為主要原料，對比不同熱處理溫度制作的微晶玻璃硬度，發(fā)現(xiàn)提高CaO的比例能降低成核結晶溫度，但是會降低微晶玻璃硬度。T.Toya[11-13]等以高嶺土廢渣、石英砂廢渣、污泥灰、白云石為主要原料，做出六種不同配方的微晶玻璃。通過對比分析發(fā)現(xiàn)，高嶺土廢渣、白云石為原料制備出的微晶玻璃具有較高的抗彎強度和硬度，以石英砂廢渣和高嶺土廢渣為原料制備的微晶玻璃則擁有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。

2.2 國內(nèi)的研究現(xiàn)狀

20世紀80年代，我國工業(yè)廢棄物的治理引起人們的關注，國內(nèi)學者相繼投入到工業(yè)廢渣制備微晶玻璃的研究熱潮中。經(jīng)過30年的發(fā)展，目前國內(nèi)學者對工業(yè)廢渣微晶玻璃的廢渣成份、晶核劑選擇、熱處理制度，成品的成份、結構、性能的關系等方面都有詳盡的分析[14]，主要原料包括冶金礦渣、尾礦渣、粉煤灰、磷渣等。根據(jù)不同的廢渣、不同的組分可以適當添加不同的材料。

2.2.1冶金礦渣制備微晶玻璃

冶金礦渣一般是冶煉金屬后排出的雜質(zhì)經(jīng)過一定的水淬處理形成大小適中的粒狀廢渣。各種冶金礦渣基本屬于硅酸鹽廢料，個別礦渣可能富含該種金屬的氧化物。如何根據(jù)不同化學組成添加原料以及選擇晶核劑將成為其關鍵性的問題。CAS系統(tǒng)在國內(nèi)已研究成熟，根據(jù)相圖和經(jīng)驗可合理設計多種配方來尋求最優(yōu)點。

煉鋼工業(yè)在我國發(fā)展較快，鋼渣微晶玻璃在早期已開始研究。程金樹等人[15]以還原性鋼渣為主要原料，摻入適量SiO2降低CaO、MgO的相對含量，生成主晶相為β硅灰石的微晶玻璃，廢渣利用率達到50%左右。他們認為，燒結和晶化之間存在著競爭，晶化過快進行會使粘性增加，影響到燒結的正常進行。還原性鋼渣含CaO、MgO較多，析晶速度較快，采用兩次保溫會使晶化過快。所以，程金樹等人采用一次保溫制備鋼渣微晶玻璃，實驗證明此法較為合理。

高爐渣是冶煉生鐵時排出的廢棄物，根據(jù)礦石品位的不同，每冶煉1～3噸生鐵，就要產(chǎn)生1噸的高爐渣。高爐渣在我國主要用于水泥等建筑材料，產(chǎn)生的附加值較低，若用于生產(chǎn)微晶玻璃能創(chuàng)造更大的財富。肖漢寧[16]等人混合高爐渣和鋼渣，加入ZrO2、Cr2O3晶核劑引出透輝石和普通輝石主晶相，晶化率達到90%，具有優(yōu)越的耐磨性。Cr2O3是高爐渣微晶玻璃很有效的成核劑，可配合TiO2、氧化鐵或氟化物使用。Cr2O3在礦渣熔體中具有較高的溶解度，由于它從過飽和的熔體中直接析出晶核或使液相預先分層，為晶核生成提供界面[17]。楊淑敏[18]等人利用新疆鋼鐵工業(yè)排出的高爐渣，加入少量鉀長石降低燒結溫度，制備出密度為2.81g/cm3、抗彎強度為87.76MPa、硬度為5.60GPa的微晶玻璃。

北京科技大學的馬明生、史偉莉、王中杰等人對金川鎳渣制備微晶玻璃進行了詳細的研究。史偉莉[19]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過還原熔煉的鎳渣，鐵的質(zhì)量分數(shù)能夠降到0.5%左右，再利用殘余熱量能降低微晶玻璃的生產(chǎn)成本。馬明生[20]微觀分析鎳渣微晶玻璃在Cr2O3作用下的晶相結構及晶化過程。王中杰[21]以鎳渣、高爐渣、石英粉為原料，按照比例25：75：10混磨制備基礎玻璃。endprint

鈦渣主要含有TiO2、SiO2、CaO、Al2O3、MgO等組分，TiO2能夠作為晶核劑和助溶劑，當TiO2用量較大時會影響到晶相的類型。肖興成[22]等利用鈦渣制備出主晶相為透輝石、榍石的微晶玻璃。實驗分別采用了ZrO2、TiO2和P2O5、TiO2復合晶核劑提高晶化率。

鉻渣中的Cr6+能使人體中毒，通過高溫還原法能把Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+固化在微晶玻璃內(nèi)，生成的Cr2O3能夠作為微晶玻璃的晶核劑，實現(xiàn)鉻渣的無毒化。李有光[23]等取用重慶東風化工廠的鉻渣制得外觀半透明、符合國家標準的黑色微晶玻璃，Cr6+殘余量小于0.25mg/kg，鉻渣摻量達50%。

銅渣制備微晶玻璃的研究較少，林巧[24]等計劃采用焦炭還原銅渣中的鐵，同時，將余渣經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)變成主晶相為鈣長石、次晶相為鎂黃長石的微晶玻璃。但是提取鐵的硫含量達不到煉鋼要求，今后要在這方面作進一步研究。

2.2.2尾礦制備微晶玻璃

各種礦物從礦坑開采時往往附帶大量副產(chǎn)品，其中富含SiO2等化學成份，因此稱為尾礦、尾砂。尾礦的特點是SiO2含量高，需要適當加入其他原料降低SiO2的含量。原料應根據(jù)當?shù)氐奶攸c選擇，減少成本和運輸時的粉塵污染。

國內(nèi)已有不少學者成功運用尾礦制備高性能的微晶玻璃，特別是對金尾礦、鐵尾礦進行了大量的研究。金尾礦和鐵尾礦含有較多鐵元素，可用Cr2O3作為晶核劑誘導透輝石的生成，東北大學的劉軍等對金尾礦和鐵尾礦的晶核劑進行了詳細分析[25]。劉瑄[26]有效地利用了當?shù)氐氖⑸?、石灰石資源，混合焦家金礦尾礦制作出顏色分別為黃、灰、綠的微晶玻璃，金尾礦的大量引入，降低原料成本30%以上，且成品色彩靚麗具有較強的市場競爭力。

孫孝華[27， 28]等發(fā)現(xiàn)鎢尾礦微晶玻璃在高溫下能修復形變，經(jīng)XRD分析得出形狀記憶效應與β硅灰石和透輝石結晶相有關，并對具體原因作出了猜測。同時，發(fā)明了一種新型鎢尾礦只需添加長石和石灰石，無需晶核劑即可核化晶化，在階梯制度熱處理下晶化率達到49.4%。

東北大學于洪浩[29]等探討了鞍山鐵尾礦制備微晶玻璃的晶化過程。鞍山鐵尾礦主要成份為石英和赤鐵礦，加入鋇鐵氧體能制備BaO-Fe2O3-SiO2系微晶玻璃。在不同熱處理溫度保溫3h測出X射線衍射譜，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)800℃為初晶相BaSi2O5析出溫度，升溫中出現(xiàn)過渡相Ba2FeSi2O7，當溫度達到900℃以上時，過渡相Ba2FeSi2O7消失，出現(xiàn)主晶相BaFe12O19，1050℃時主晶相含量最大。

徐景春[30]利用鉀長石尾礦進行了兩輪正交試驗，確定優(yōu)化后的熱處理制度為975℃，保溫45min、而煅燒溫度1100℃時，保溫30min。得出的硅灰石微晶玻璃均優(yōu)于正交試驗的結果，物化性能的密度為2.72g/cm3、吸水率0.16%、顯微硬度9.77GPa、耐酸性0.8%、耐堿性0.06%。

2.2.3其他工業(yè)廢渣制備微晶玻璃

煤矸石、粉煤灰、磷渣、增鈣水渣、污泥灰等工業(yè)廢渣也屬于硅酸鹽廢料，成份較為穩(wěn)定具備大規(guī)模生產(chǎn)的條件。制成的微晶玻璃以CaO-Al2O3-SiO2系為主，也包括SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3系、CaO-MgO-Al2O3-SiO2系、MgO-Al2O3-SiO2系等。了解不同系統(tǒng)的相圖，能給我們提供基礎玻璃配方的參考。研究多種的相圖拓寬晶相選擇范圍，來處理各種不同的工業(yè)廢渣。因此，要解決工業(yè)廢渣循環(huán)再用的問題仍然是任重而道遠。

姜鵬等探討合適的煤矸石基礎玻璃配方和最佳熱處理制度。經(jīng)過多次試驗確定出煤矸石微晶玻璃配方，利用正交試驗分析出各因素關系并畫出趨勢圖，依據(jù)趨勢圖得出最佳的熱處理工藝為710℃保溫2h、 836℃保溫2h，制備出體積密度為2.80g/cm3的微晶玻璃[31]。

馮小平[32]以粉煤灰為主材料熔制玻璃液，發(fā)現(xiàn)熱處理時液相分離，形成一個富硅相和一個富鈣相，最終生成與其化學組成相近的透輝石和鈣黃長石。粉煤灰中氧化鐵含量較多，跟Cr2O3同樣起到促進析晶的作用。

華南農(nóng)業(yè)大學的陸金馳[33]等以煤粉爐渣為主要原料，添加石灰、砂巖調(diào)配出符合CaO-A12O3-SiO2系統(tǒng)的基礎玻璃配方。運用熔融法制備出主晶相為硅灰石和鈣鋁黃長石的微晶玻璃，性能優(yōu)良且爐渣利用率達到68%。

楊家寬[34]等人利用湖北省興山縣興發(fā)集團提供的黃磷渣制備微晶玻璃，分析出細長纖維狀晶體為硅灰石，粒狀晶體為透輝石。提出熱態(tài)成型制備黃磷渣微晶玻璃能節(jié)約能源、保護環(huán)境，是值得發(fā)展的新技術。

各種工業(yè)廢渣有不同的化學組成，把幾種互補的工業(yè)廢渣混合制備微晶玻璃能夠有效提高廢渣的利用率。韓復興[35]等對焦作市的工業(yè)廢渣進行了研究，將主要污染物粉煤灰、煤矸石和赤泥搭配少量其他化工原料研制出微晶玻璃。梁忠友[36]等以鉻渣、粉煤灰、高爐渣三種濟南工業(yè)排放的廢渣熔制基礎玻璃，經(jīng)熱處理制得主晶相為透輝石的微晶玻璃，并討論了CaO含量的影響。

城市固體焚燒爐每天都排放出大量飛灰，在焚燒過程中二噁英和可溶性重金屬凝聚在飛灰中，能積聚在人體內(nèi)難以通過新陳代謝排出體外?，F(xiàn)在較安全的方法是將飛灰經(jīng)過熔融固化，處理成本高。為了尋求更經(jīng)濟、安全的解決方案，將注意力轉(zhuǎn)移至垃圾焚燒飛灰的高值化應用。國內(nèi)已經(jīng)開展相關的研究[37]，成功制作出的透輝石微晶玻璃各項物理性能均滿足規(guī)范要求。

3 利用工業(yè)廢渣制備微晶玻璃的方法

3.1 熔融法

最早的礦渣微晶玻璃是用熔融法制成。工藝流程為：配料→混合→熔化→成形→退火→晶化→加工→成品。由于熔化后直接成形，成品致密度高，有利于進行各種冷加工。成形后退火消除內(nèi)應力，以核化溫度保溫獲得大量晶核，然后上升到晶化溫度保溫一定時間即得到微晶玻璃。endprint

熔融法制備微晶玻璃有如下優(yōu)點：

（1）熔融玻璃成形后直接核化晶化，能得到較密實的微晶玻璃。

（2）適合任何一種玻璃成形的方法，便于生產(chǎn)復雜精密的形狀和進行機械化生產(chǎn)。

（3）玻璃組成范圍較寬。

相應的也存在以下幾方面的缺點：

（1）基礎玻璃溶制溫度通常達到1400℃以上，能源消耗大。

（2）熱處理制度難以精確控制。

（3）晶化只能依靠晶核劑的作用，致使溫度較高，現(xiàn)實生產(chǎn)難以實現(xiàn)。

3.2 燒結法

燒結法是制備工業(yè)廢渣微晶玻璃的主要方法之一，因為它具有易于控制等優(yōu)點，被廣泛用于微晶玻璃的制備。燒結法的理論基礎是通過水淬使玻璃液急冷，從而阻止玻璃液的晶化行為，經(jīng)過水淬后形成的玻璃顆粒比表面積大，能夠在玻璃顆粒表面晶化生成晶核，從而降低了核化晶化溫度。但是燒結法也存在缺點，燒結過程中液相流動填充顆粒間的空隙，制成的微晶玻璃存在氣孔，難以達到熔融法的密實性。

燒結法制備微晶玻璃的優(yōu)點可總結如下：

（1）顆粒狀基礎玻璃比表面積大，晶化溫度較低。

（2）水淬后的粒徑小促進整體析晶，減小內(nèi)力，使成品率高。

（3）省去了熔融法的成形階段，降低了控制操縱難度，適合極高溫溶制的玻璃。其缺點為存在較多氣孔，不利于冷加工；模具從室溫加熱到晶化溫度，造成損壞率高。

3.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法在我國發(fā)展較遲，早期用于制作玻璃。溶膠-凝膠法（So-l Gel法，簡稱S-G法）[38]就是以金屬有機或無機化合物作為先驅(qū)體，在溶液中均勻混合反應，形成穩(wěn)定的凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、低溫燒結能制備出成份嚴格符合設計要求的微晶玻璃。

溶膠-凝膠法制備微晶玻璃的優(yōu)點如下：

（1）在液體中各分子均勻分布，相互碰撞反應，大大地降低了熱處理溫度。

（2）材料混合均勻，有利于加入微量元素發(fā)展出新型材料。

盡管溶膠-凝膠法能制備各種新型材料，但是其高成本、時間長的缺點使這方法較少用于制備廢渣微晶玻璃，相比熔融法和燒結法，在我國應用較少。國外對溶膠-凝膠法的研究已達到成熟的水平，開展大規(guī)模生產(chǎn)。M. Alonso[39]等探討了溶膠-凝膠法制備高爐渣微晶玻璃的過程，發(fā)現(xiàn)此方法使微晶玻璃失透溫度上升，能夠在不同階段回收材料，同時，可加入一定的元素來調(diào)節(jié)成份。

4 利用工業(yè)廢渣制備微晶玻璃的發(fā)展前景

我國作為世界工業(yè)大國，每年排出的大量工業(yè)廢渣造成嚴重的環(huán)境問題。如何將工業(yè)廢渣變廢為寶已成為一個困惑無數(shù)國內(nèi)學者的問題。在我國，工業(yè)廢渣一般用作水泥、筑路、制磚等低附加值用途，且還有大量廢渣得不到妥善處理。工業(yè)廢渣微晶玻璃高機械強度、良好的耐腐蝕性能等優(yōu)點使它成為處理工業(yè)廢渣的有效途徑。

工業(yè)廢渣替代工業(yè)原料使微晶玻璃成本降低，制作出的微晶玻璃的物化性能比大理石、花崗巖都要優(yōu)越。但是人們對微晶玻璃的認識不夠，使微晶玻璃難以得到消費者的親睞，人們普遍都對人工制造的物品持懷疑的態(tài)度，而更喜歡天然出產(chǎn)的物品。天然石材往往存在較高的放射性無害人體健康。而微晶玻璃較低的放射性以及對重金屬離子具有轉(zhuǎn)化與固化的作用，這是天然石材難以比擬的，是真正的綠色材料。

相比國外，我國的工業(yè)廢渣微晶玻璃生產(chǎn)工藝尚不完善，成品率低，這要求我們更加深入地研究微晶玻璃的生產(chǎn)過程，拓寬晶相的種類，加強晶核劑晶化機理的研究。要達到目標，可從以下幾個方面進行改觀：

（1） 現(xiàn)有工業(yè)廢渣基礎玻璃的配方主要集中在CAS體系，應擴大研究體系范圍。這樣使廢渣選擇更加自由，生產(chǎn)出性能各異的微晶玻璃。

（2） 研究引入少量的輔助原料（如稀土元素等），有利于降低高溫液相粘度，降低基礎玻璃的熔制溫度及核化、晶化溫度，減少能耗。

（3） 應該對工業(yè)廢渣進行分類、分級處理，使各個地方的工業(yè)廢渣能有穩(wěn)定的化學成份和粒度。

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