脲醛樹(shù)脂包覆異丙苯過(guò)氧化氫微膠囊的制備及熱穩(wěn)定性

邊志華，單國(guó)榮

（1.雅培眼力健（杭州）制藥有限公司，浙江 杭州 310018；2.浙江大學(xué)化工系化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

厭氧膠是一種在軍事工業(yè)和重工業(yè)等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛的工業(yè)膠黏劑?？深A(yù)涂厭氧膠是其中較重要的一種，它由含厭氧膠膠體和含過(guò)氧化物引發(fā)劑的微膠囊兩個(gè)部分組成，使用時(shí)只需施加一定的剪切力，破壞微膠囊，使包覆的過(guò)氧化物與厭氧膠膠體反應(yīng)固化。由于可預(yù)涂厭氧膠產(chǎn)品售前已將兩組分混合，而含過(guò)氧化物引發(fā)劑的微膠囊囊壁疏松或囊壁較薄，導(dǎo)致過(guò)氧化物在貯存過(guò)程中泄露或滲透出來(lái)，與膠體反應(yīng)，貯存一段時(shí)間就固化，從而限制了可預(yù)涂厭氧膠的應(yīng)用。而提高可預(yù)涂膠貯存穩(wěn)定性的關(guān)鍵是控制微膠囊的顆粒和提高熱穩(wěn)定性。異丙苯過(guò)氧化氫（CHP）是厭氧膠常用的一種過(guò)氧化物引發(fā)劑。McFarland 等[1,2]通過(guò)微波聚合對(duì)CHP 進(jìn)行了包覆，但由于微波作用距離短，這種方法尚難工業(yè)應(yīng)用。層層自組裝方法[3]能夠控制膠囊壁厚度，但由于需要在極稀溶液中進(jìn)行自組裝，同樣難以工業(yè)化。原位聚合法是一種常用的微膠囊制備方法[4-7]，微膠囊化過(guò)程中，單體與引發(fā)劑處于同一相中，隨著反應(yīng)進(jìn)行，可溶的單體與低聚物轉(zhuǎn)為不可溶的聚合物，從而由原來(lái)的相中析出，沉積在相界面上形成膠囊。李旭峰等[8]采用原位聚合方法，考察了穩(wěn)定劑種類(lèi)和芯壁比對(duì)脲醛樹(shù)脂（PUF）囊化過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑對(duì)油滴的穩(wěn)定效果越好，壁材越傾向于形成囊壁，芯壁比的增加會(huì)使微膠囊產(chǎn)率下降。本工作在此基礎(chǔ)上，以牌號(hào)為B72 聚乙烯醇（PVA）作為穩(wěn)定劑，保持芯壁比為1.5∶1，從聚合工藝角度采用多種手段控制微膠囊顆粒并研究其熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

異丙苯過(guò)氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，溶劑為異丙苯，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）作為芯材；尿素（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）和甲醛溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%～40%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）作為合成脲醛樹(shù)脂壁材的原料；間苯二酚（金陵試劑廠）作為脲醛樹(shù)脂的疏水改性劑；氯化銨（衢州巨化試劑有限公司）作為脲醛樹(shù)脂的固化劑；聚乙烯醇（PVA）（日本合成化學(xué)牌號(hào)B72，醇解度72%～74%）作為穩(wěn)定劑。

1.2 微膠囊制備

脲醛樹(shù)脂微膠囊的合成采用強(qiáng)酸一步法[9]進(jìn)行。將穩(wěn)定劑配成溶液，再加入尿素、氯化銨和間苯二酚?；旌暇鶆蚝?，用鹽酸和氫氧化鈉溶液反復(fù)調(diào)節(jié)pH 值至3.5，然后緩慢加入芯材異丙苯過(guò)氧化氫溶液，攪拌15～20 min 后，加入甲醛水溶液開(kāi)始反應(yīng)。按一定速率從室溫升溫至55 ℃，反應(yīng)4 h。停止反應(yīng)后，逐步冷卻至室溫，靜置至少6 h 后，真空抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，在空氣中干燥至恒重，得到干燥的微膠囊產(chǎn)品。

1.3 微膠囊表征

用LEICA ICC 50 HD 型光學(xué)顯微鏡（OM）和TSM-5510 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微膠囊形貌，利用SEM 觀察時(shí)，用液氮迅速冷卻樣品，噴金鍍膜，即可用于觀察，加速電壓為3 kV；用Coulter LS 13 320 激光粒度儀表征膠囊的粒徑分布；用PHS-3C 型pH 計(jì)檢測(cè)聚合過(guò)程中的pH 值；用Pyris 1 TGA 型熱重分析儀（TGA）和PE DSC 7 型差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)微膠囊和可預(yù)涂厭氧膠進(jìn)行熱分析，TGA 是在氮?dú)猸h(huán)境下按10 K/min 的速率升溫，DSC 升溫速率為5 K/min。取一定量的樣品，置于80 ℃烘箱中4 h，由產(chǎn)品失重量表征微膠囊的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定劑用量對(duì)微膠囊形貌的影響

圖1為穩(wěn)定劑B72 濃度對(duì)微膠囊形貌的影響。由圖可知：當(dāng)B72 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.32%和0.16%時(shí)，微膠囊顆粒規(guī)整；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.08%時(shí)，微膠囊形貌不規(guī)則，平均粒徑也有所增加。這是由于隨穩(wěn)定劑濃度的降低，油滴受到的保護(hù)減弱，粒徑增大。而在一定的轉(zhuǎn)速下，大粒徑的油滴分散—聚并更劇烈，導(dǎo)致包覆時(shí)形貌的不規(guī)則。因此，穩(wěn)定劑濃度存在臨界值，用量應(yīng)大于此臨界值才能得到形貌規(guī)整的膠囊，這是得到貯存穩(wěn)定性好的微膠囊的前提。

圖1 穩(wěn)定劑B72 濃度對(duì)微膠囊形貌的影響Fig.1 Effect of mass fraction of B72 on capsules morphology

2.2 膠囊粒徑隨反應(yīng)時(shí)間的變化

跟蹤體系反應(yīng)過(guò)程中的膠囊粒徑及形貌的變化（快速升溫），如圖2所示。初始階段，在攪拌作用下，可以得到白色乳液，粒徑較?。环磻?yīng)0.5 h，小粒徑顆粒消失，出現(xiàn)更大粒徑的顆粒，表明僅依靠穩(wěn)定劑不能穩(wěn)定小粒徑的油滴；反應(yīng)1 h，小油滴進(jìn)一步聚并；體系粒徑在1 h 至4 h 保持穩(wěn)定。

圖2 微膠囊粒徑及分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 Changes of particle diameter and its distribution of microcapsules with reaction time

圖3 升溫速率對(duì)聚合體系pH 值的影響Fig.3 Effect of heating rate on pH value of the system

2.3 升溫速率對(duì)微膠囊囊化過(guò)程的影響

微膠囊制備過(guò)程中，壁材脲醛樹(shù)脂的生成速率與沉積在油滴表面的速率決定了微膠囊顆粒的尺寸和表面形貌，也決定了貯存穩(wěn)定性的好壞。脲醛樹(shù)脂的反應(yīng)過(guò)程中第一步會(huì)生成羥胺，pH 值快速下降；然后在加熱的酸性條件下進(jìn)行第二步脫水反應(yīng)，pH 值不會(huì)有太大的變化。因此pH 值變化反映了第一步和第二步反應(yīng)是否進(jìn)行及程度如何。第二步反應(yīng)越慢，第一步反應(yīng)生成的羥胺不能及時(shí)脫水，反而與酸性介質(zhì)體系發(fā)生副反應(yīng)，使pH 值升高。脲醛樹(shù)脂出現(xiàn)越早，顆粒越小，相同質(zhì)量的壁層，在微膠囊囊壁沉積的顆粒越小，越致密。因此，脲醛樹(shù)脂的生成速率可以通過(guò)體系的pH 值來(lái)反映，pH 值越低說(shuō)明反應(yīng)速率越快。圖3為升溫速率對(duì)聚合體系pH 值的影響。由圖可知，將反應(yīng)溫度升到55 ℃的升溫速率越快，體系的pH 值越低，反應(yīng)速率越快；隨著脲醛樹(shù)脂的不斷聚合，會(huì)從水相中析出形成小顆粒并不斷增大至定值，最后附著在膠囊壁上形成穩(wěn)定的脲醛樹(shù)脂顆粒，相對(duì)應(yīng)出現(xiàn)穩(wěn)定脲醛樹(shù)脂顆粒的時(shí)間分別為17，40，50 和80 min。穩(wěn)定脲醛樹(shù)脂顆粒出現(xiàn)的時(shí)間越早，微膠囊囊壁越致密，貯存穩(wěn)定性越好。

2.4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)微膠囊粒徑的影響

升溫方式為溫度直接升到55 ℃，改變轉(zhuǎn)速（200，300 和400 r/min），聚合體系平均粒徑分別為27.8，30.9 和30.5 μm，變化很小，表明轉(zhuǎn)速不是影響膠囊平均粒徑的主要因素。在反應(yīng)不同時(shí)刻（15，30 和45 min）將轉(zhuǎn)速由300 r/min 的湍流狀態(tài)改變至100 r/min 的層流狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品微膠囊平均粒徑分別為34.4，34.1 和36.8 μm，變化也很小，表明初始階段已經(jīng)決定膠囊的粒徑大小，之后的剪切作用不會(huì)使粒徑顯著變化。

圖4 B72 為穩(wěn)定劑機(jī)械攪拌分散制備的微膠囊SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of microcapsules with B72 as emulsifier by mechanical agitation at dispersion step

2.5 微膠囊的形貌

采用快速升溫，B72 用量0.32%制備微膠囊，如圖4所示，制備的微膠囊形貌規(guī)整且不粘連，表面附著脲醛樹(shù)脂細(xì)小粒子。

2.6 微膠囊的熱穩(wěn)定性

為了解微膠囊的熱穩(wěn)定性，進(jìn)行了TGA分析，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，脲醛樹(shù)脂包覆的微膠囊熱裂解曲線(xiàn)有3 個(gè)失重區(qū)間：第一個(gè)區(qū)間是35～100 ℃，失重量為0.5%，這是由吸附水的蒸發(fā)引起；第二個(gè)區(qū)間是100～200 ℃，失重量為52%，主要是芯材蒸發(fā)和分解引起；第三個(gè)區(qū)間是200～400 ℃，失重量約為37%，是由PUF 降解造成。與芯材的熱降解曲線(xiàn)相比，微膠囊中芯材的失重峰由142 ℃升高到165 ℃，即囊壁對(duì)芯材起到了保護(hù)作用。

圖5 脲醛樹(shù)脂包覆CHP 微膠囊及CHP 的熱失重曲線(xiàn)Fig.5 TGA curves of PUF-walled microcapsules and CHP

圖6 脲醛樹(shù)脂包覆CHP 微膠囊和市售CHP 型微膠囊分別與市售厭氧膠混合后的差示掃描量熱曲線(xiàn)Fig.6 DSC heating curves of PUF-walled microcapsules and commercial microcapsules mixed with commercial anaerobic adhesive, respectively

為進(jìn)一步了解微膠囊與厭氧膠膠體混合后預(yù)涂膠的穩(wěn)定性，將制備的脲醛樹(shù)脂包覆CHP 微膠囊以及市售的國(guó)外包覆CHP 型微膠囊（C-MC）分別與市售的國(guó)外厭氧膠膠體（CAA）混合，進(jìn)行DSC測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。可知，制備的脲醛樹(shù)脂包覆CHP 微膠囊的放熱峰溫度高于市售的國(guó)外CHP 型可預(yù)涂膠，貯存穩(wěn)定性大大提高。

將制備的脲醛樹(shù)脂包覆CHP 微膠囊以及市售的國(guó)外包覆CHP 型微膠囊（C-MC）分別與市售的國(guó)外厭氧膠膠體（CAA）混合，在80 ℃下存放4 h 進(jìn)行熱穩(wěn)定性對(duì)比，其失重量分別為5.0%和5.4%，說(shuō)明制備的脲醛樹(shù)脂包覆CHP 微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

從過(guò)氧化物微膠囊顆粒控制和熱穩(wěn)定性出發(fā)，通過(guò)聚合工藝和條件優(yōu)化，可以制備出CHP 為芯材、脲醛樹(shù)脂為壁材且具有較高熱穩(wěn)定性的脲醛樹(shù)脂包覆CHP 微膠囊。該脲醛樹(shù)脂包覆CHP 微膠囊穩(wěn)定性?xún)?yōu)于市售國(guó)外包覆CHP 型微膠囊，大大提高了可預(yù)涂厭氧膠的貯存穩(wěn)定性。在制備脲醛樹(shù)脂包覆CHP 微膠囊的工藝中，穩(wěn)定劑用量和升溫速率（即脲醛樹(shù)脂反應(yīng)速率）是控制脲醛樹(shù)脂包覆CHP微膠囊顆粒和囊層結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。

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