鋅鈰液流電池研究進(jìn)展

謝志鵬， 蔡定建， 楊亮

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

本世紀(jì)人類面臨著巨大的能源挑戰(zhàn)[1].展望人類未來的能源，除合理的開發(fā)和利用煤、石油、天然氣，重視水力的開發(fā)外，需要進(jìn)一步開發(fā)新能源，主要是核能、太陽能、生物質(zhì)能、氫能以及各種可再生能源，如地?zé)崮?、海洋能、風(fēng)能等，從而構(gòu)成一個以核能為主角的綜合性的世界能源體系.太陽能、風(fēng)能和海洋能等可再生能源發(fā)電具有波動性、隨機(jī)性的不利特征，會對電網(wǎng)的穩(wěn)定安全運(yùn)行造成負(fù)面影響.儲能技術(shù)是保證高效智能電網(wǎng)穩(wěn)定運(yùn)行、實(shí)現(xiàn)可再生能源大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù).目前，具有較好應(yīng)用前景的電力儲能技術(shù)有抽水電站[2]、壓縮空氣[3]、飛輪[4]、超導(dǎo)磁[5]、超級電容器[6]和可充電電池[7].

可充電電池在新能源的利用中發(fā)揮著重要的作用.鉛酸電池[8-9]是人們最熟悉的一種可充電電池.鋰離子電池[10-12]因有高的儲能密度而有望用作動力電源.液流電池最顯著的特點(diǎn)是活性物質(zhì)在電解液中；因而其輸出功率和容量相互獨(dú)立，系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活.全釩液流電池[13-18]因使用單一元素釩而避免了電解液交叉污染帶來的容量損失問題，不足之處在于單電池電壓偏?。ù蠹s1.26 V）.鋅鈰液流電池[19]是已知有開發(fā)前景的、單電池電壓最大的水溶液介質(zhì)電池，開路電壓可達(dá)2.5 V以上.本文綜述了鋅鈰液流電池正、負(fù)極反應(yīng)和隔膜的研究概況.

1 電池原理

鋅鈰液流電池是由Clarke[20]在2003年提出來的.他們聲稱[21-22]，該儲能系統(tǒng)的容量可達(dá)250 000 kWh以上，開路電壓為3.33 V.鋅鈰液流電池以Ce3+/Ce4+為正極活性電對，Zn0/Zn2+為負(fù)極活性電對.正、負(fù)極電解液分別儲存在兩個不同的儲液罐里（如圖1所示），在輸送泵的作用下分別循環(huán)流過正、負(fù)電極并發(fā)生如下的電極反應(yīng)：

圖1 鋅鈰液流電池

正極反應(yīng)

負(fù)極反應(yīng)

總的電池反應(yīng)

與常規(guī)化學(xué)電源相比，鋅鈰液流電池系統(tǒng)具有規(guī)模大、壽命長、成本低和效率高等特點(diǎn).鋅鈰液流電池的功率決定于電極活性表面的大小和電堆的大小，電池的容量取決于儲液罐中電解液的多少.通過單電池的串并聯(lián)可以獲得兆瓦級的功率，通過調(diào)控電解液的濃度和體積可以獲得幾十至幾百兆瓦時(shí)的容量.由于活性物質(zhì)在電解液中，電極為惰性電極，不參與成流電極反應(yīng)，因而電池可深度放電，電池的循環(huán)壽命可達(dá)上萬次，使用壽命可達(dá)10年以上.經(jīng)過優(yōu)化的電池系統(tǒng)充放電能量效率高達(dá)80%以上.目前，鋅鈰液流電池還處在初期的實(shí)驗(yàn)研究階段，離商業(yè)化應(yīng)用還有一段很遠(yuǎn)的距離.還需對電解液、電極和隔膜等電池關(guān)鍵材料的設(shè)計(jì)制備進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究.

2 正極半電池反應(yīng)的研究

鋅鈰液流電池正極半電池反應(yīng)的研究內(nèi)容主要包括Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)動力學(xué)及電解液穩(wěn)定性.影響Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)動力學(xué)的因素主要有支持介質(zhì)、添加劑、電極和溫度等.支持介質(zhì)對Ce3+/Ce4+半電池反應(yīng)動力學(xué)有顯著的影響 （如表1所示）.在1 mol/L HNO3介質(zhì)中Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)為2.0×10-3cm/s， 而在 1 mol/L NH2SO3H 中變?yōu)?5.0×10-5cm/s.Ce3+離子在1 mol/L HNO3介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)為8.8×10-6cm2/s，而在2 mol/L CH3SO3H中減至5.37×10-6cm2/s.另外，支持介質(zhì)的濃度對Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)也有非常顯著的影響.在4 mol/L H2SO4介質(zhì)中[27]，Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)峰電位差為400 mV；而在1 mol/L H2SO4介質(zhì)中峰電位差增加到1 200 mV.峰電位差越大表明電極反應(yīng)動力學(xué)越緩慢.

表1 支持介質(zhì)對Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)動力學(xué)的影響

為了改善Ce3+/Ce4+電解液的穩(wěn)定性和電極反應(yīng)動力學(xué)，一般在電解液制備時(shí)加入一定量的添加劑.有些添加劑對電解液的穩(wěn)定性和電極反應(yīng)動力學(xué)都有積極作用，如表2所示的磺基水楊酸[28]、DTPA、EDTA、鄰苯二甲酸酐這4種添加劑[29]就兼具兩方面的改善作用.有些物質(zhì)只有某一方面的改善作用，比如，硫脲僅能改善鈰電解液的穩(wěn)定性，乙酸鈷只能改善Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)的動力學(xué).也有一些物質(zhì)對某一方面有積極作用而對另一方面有消極作用，比如硝酸銀對Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)動力學(xué)的改善有積極作用，但對電解液的穩(wěn)定性有消極作用.這類物質(zhì)一般不可用.

表2 添加劑對Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)動力學(xué)和電解液穩(wěn)定性的影響

液流電池的電極為惰性材料，不參與電極反應(yīng)，只為電極反應(yīng)提供場所；但電極對活性電對的電極過程動力學(xué)有著重要的影響[30].當(dāng)前針對鋅鈰液流電池的電極設(shè)計(jì)制備研究鮮有報(bào)道.

溫度對Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)動力學(xué)有明顯影響[23].如表 3所示，25℃時(shí)，6 mol/L HNO3溶液中，Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)為2.6×10-2cm/s，升溫到60℃標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)增至4.6×10-2cm/s.與此同時(shí)，Ce3+離子的擴(kuò)散系數(shù)由 6.9×10-6cm2/s增加到1.31×10-5cm2/s.

表3 溫度對Ce3+/Ce4+電極反應(yīng)動力學(xué)的影響

鋅鈰液流電池技術(shù)發(fā)展的瓶頸之一是電池能量密度的提高.可供考慮的做法有：①尋找合適的酸介質(zhì).考察Ce3+/Ce4+在不同酸介質(zhì)中的溶解性，選擇Ce3+/Ce4+在其中溶解性大的酸介質(zhì)可獲得高的能量密度；②采用混酸介質(zhì)[31].Ce3+/Ce4+在混酸中的溶解性比在硫酸中的大.25℃時(shí)不含甲基磺酸的0.5 mol/L Ce3+離子溶液中，要使溶液不產(chǎn)生沉淀，SO42-/HSO4-總濃度最大允許值為1.51 mol/L.而在同溫度下的含4 mol/L CH3SO3H和 0.5 mol/L Ce3+離子的溶液中，SO42-/HSO4-總濃度可達(dá)2.88 mol/L；③使用添加劑.添加劑可以改變活性物質(zhì)的存在形式從而達(dá)到總濃度增加的效果；④增加活性電對.比如，在Ce3+/Ce4+電解液中加入亞硝基紅鹽[32]或鐵鹽[29]，雖不能提高Ce3+/Ce4+的溶解性，但是能顯著提高電解液的體積能量密度.采用第4種方法，電池的充放電曲線往往會有多個電壓平臺.

3 負(fù)極半電池反應(yīng)研究

負(fù)極半電池反應(yīng)如式（2）所示，充電時(shí)發(fā)生鋅的沉積反應(yīng)，放電時(shí)發(fā)生鋅的溶解反應(yīng).在電池的充放電反應(yīng)過程中，除了發(fā)生式（2）所示的主反應(yīng)，同時(shí)還存在下列負(fù)反應(yīng)：

這4個副反應(yīng)都會降低電池的能量效率，導(dǎo)致電池性能下降.其中式（4）和式（5）表示的反應(yīng)屬于電化學(xué)反應(yīng)，而式（6）和式（7）表示的反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng).H+離子濃度越大，式（4）和式（6）所示副反應(yīng)的影響越嚴(yán)重.隔膜的選擇性越差，正、負(fù)極電解液交叉混合越嚴(yán)重，式（5）和式（7）所示副反應(yīng)的影響越大.

氧化銦能抑制析氫反應(yīng).在電解液制備時(shí)，使用氧化銦做添加劑可以改善電池性能，能量效率可提高11%[33].在 0.01 mol/L Zn（II）的甲基磺酸溶液中鋅的沉積為傳質(zhì)控制過程，鋅離子的擴(kuò)散系數(shù)為7.5×10-6cm2/s.增大鋅離子濃度，鋅的溶解過程減慢，但鋅離子的沉積過程加快.隨著酸濃度的增加，析氫負(fù)反應(yīng)和鋅腐蝕速率加快，庫侖效率下降.負(fù)極電解液主成分最佳組成為1.5～2 mol/L Ce（CH3SO3）3+0.5 mol/L CH3SO3H.

4 隔 膜

電池隔膜的作用在于提供選擇性離子導(dǎo)電通道.針對鋅鈰液流電池技術(shù)開發(fā)的隔膜材料研究至今未見詳細(xì)報(bào)道.實(shí)驗(yàn)研究中一般使用杜邦公司生產(chǎn)的陽離子交換膜[34].但是，現(xiàn)階段杜邦公司生產(chǎn)的系列Nafion膜，價(jià)格昂貴，不利于鋅鈰液流電池的推廣應(yīng)用.從理論上分析，適用于鋅鈰液流電池的隔膜必須能阻止Zn2+、Ce3+和Ce4+離子的透過，而能選擇性透過H+離子.最有可能滿足這一要求的隔膜類型包括陽離子交換膜和微孔膜.目前，鋅鈰液流電池的研究需要首先對國內(nèi)外這兩種類型的、不同廠家生產(chǎn)的商品膜做一全面系統(tǒng)的性能比較；再從中篩選出性價(jià)比高的商品膜做進(jìn)一步的改性研究.同時(shí)也要根據(jù)鋅鈰液流電池獨(dú)特的運(yùn)行環(huán)境來設(shè)計(jì)專用隔膜.

另外，也有無膜鋅鈰液流電池的研究報(bào)道[35].其優(yōu)點(diǎn)是可以降低電池成本，不足之處在于電池的能量效率和循環(huán)壽命等性能欠佳.單液無膜液流電池面臨的最大挑戰(zhàn)是如何防止正、負(fù)極充電產(chǎn)物之間的直接化學(xué)反應(yīng)；或者說如何使正、負(fù)極充電產(chǎn)物之間直接的化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于正、負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)速率.

從當(dāng)前鋅鈰液流電池研究報(bào)道文獻(xiàn)看，正極半電池反應(yīng)的研究要更充分深入，而負(fù)極半電池反應(yīng)和隔膜的研究相對不足.作為一個整體，鋅鈰液流電池各部分的研究需要協(xié)同推進(jìn)，才有利于整體性能的提高.

5 展 望

新能源利用是解決能源問題和環(huán)境問題的必然選擇.儲能技術(shù)是新能源利用的瓶頸之一.鋅鈰液流電池是一種大規(guī)模儲能技術(shù)，有著廣闊的應(yīng)用前景.雖然鋅鈰液流電池的研究已經(jīng)取得了一些成績，但是仍然還處在實(shí)驗(yàn)研究階段，離商業(yè)化應(yīng)用還有一段很遠(yuǎn)的距離，還有許多問題有待解決：

（1）析氫析氧副反應(yīng)問題.由于鋅鈰液流電池單電池電壓大，充電時(shí)正負(fù)極存在析氫析氧副反應(yīng).

（2）負(fù)極產(chǎn)物鋅的防腐蝕和電極反應(yīng)速率的平衡問題.鋅鈰液流電池負(fù)極電解液含酸介質(zhì).充電產(chǎn)物鋅會被H+離子腐蝕.一般在電解液中加入防蝕劑來阻止鋅的腐蝕.但由此也帶來了鋅負(fù)極放電阻抗的增大.

（3）高化學(xué)電化學(xué)穩(wěn)定性、高催化活性和高導(dǎo)電性正極的設(shè)計(jì)制備問題.鋅鈰液流電池正極處于強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性環(huán)境中，電極性能的穩(wěn)定性是鋅鈰液流電池發(fā)展中面臨的一個重要挑戰(zhàn).

（4）電池規(guī)模放大的模擬仿真理論及系統(tǒng)集成方法問題.通過模擬仿真和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，認(rèn)識和理解大規(guī)模高效鋅鈰液流電池的結(jié)構(gòu)與電流密度在電池內(nèi)不同位置的分布均勻性對電池性能的影響規(guī)律，揭示調(diào)控機(jī)制.

（5）基于鋅鈰液流電池儲能系統(tǒng)應(yīng)用的發(fā)電、儲能、電能轉(zhuǎn)換及用電多體系的系統(tǒng)耦合及綜合能量管理控制理論問題.

[1]Chu S，Majumdar A.Opportunities and challenges for a sustainable energy future[J].Nature， 2012， 488（7411）： 294-303.

[2]Caralis G，Papantonis D，Zervos A.The role of pumped storage systems towards the large scale wind integration in the Greek power supply system[J].Renewableand Sustainable Energy Reviews，2012，16（5）：2558-2565.

[3]Kim HM，Rutqvist J，Ryu DW，et al.Exploring the concept of compressed air energy storage （CAES） in lined rock caverns at shallow depth：A modeling study of air tightness and energy balance[J].Applied Energy， 2012， 92：653-667.

[4]Nguyen TD，Beng GFH，Tseng KJ，et al.Modeling and positionsensorless control of a dual-airgap axial flux permanent magnet machine for flywheel energy storage systems[J].Journal of Power Electronics， 2012， 12（5）：758-768.

[5]Bhongade S，Tyagi B.Application of superconducting magnet energy storage to a multi-area automatic generation control scheme suitable in a restructured power system[J].Journal of Engineering and Technology， 2013， 3（2）：82-89.

[6]Jha N，Ramesh P，Bekyarova E，et al.High energy density supercapacitor based on a hybrid carbon nanotube-reduced graphite oxide architecture[J].Advanced Energy Materials， 2012，2（4）：438-444.

[7]Goodenough JB，Cockrell VH.Evolution of strategies for modern rechargeable batteries[J].Accounts of Chemical Research， 2013，46（5）：1053-1061.

[8]Osório WR， Freitas ES， Peixoto LC， et al.The effects of tertiary dendrite arm spacing and segregation on the corrosion behavior of a Pb-Sb alloy for lead-acid battery components[J].Journal of Power Sources， 2012， 207：183-190.

[9]Fan N，Li X H，Li H，et al.The application of spray drying method in valve-regulated lead-acid battery[J].Journal of Power Sources， 2013， 223：114-118.

[10]Byon HR，Gallant BM，Lee SW，et al.Role of oxygen functional groups in carbon nanotube/graphene freestanding electrodes for high performance lithium batteries[J].Advanced Functional Materials， 2013， 23（8）：1037-1045.

[11]Kumar A，Reddy ALM，Mukherjee A，et al.Direct synthesis of lithium-intercalated graphene for electrochemical energy storage application[J].ACSNano， 2011， 5（6）：4345-4349.

[12]Wang W，Luo Q T，Wei X L，et al.Recent progress in redox flow battery research and development[J].Advanced Functional Materials， 2013， 23（8）：970-986.

[13]González Z， Sánchez A， Blanco C， et al.Enhanced performanceof a Bi-modified graphite felt asthepositiveelectrode of a vanadium redox flow battery[J].Electrochemistry Communications， 2011，13（12）：1379-1382.

[14]Li W Y，Liu JG，Yan C W.Graphite-graphite oxide composite electrode for vanadium redox flow battery[J].Electrochimica Acta， 2011， 56（14）：5290-5294.

[15]You D J，Zhang H M，Chen J.A simple model for the vanadium redox battery[J].Electrochimica Acta， 2009， 54（27）：6827-6836.

[16]徐波，齊亮，姚克儉，等.全釩液流電池電解液分布的數(shù)值模擬[J].化工進(jìn)展，2013， 32（2）： 313-319.

[17]汪南方，劉素琴.全釩液流電池隔膜的制備與性能[J].化學(xué)進(jìn)展，2013， 25（1）：60-68.

[18]杜濤，廖小東，郝彰翔，等.全釩液流電池性能及電極材料研究[J].電源技術(shù)，2013， 37（2）： 231-233.

[19]Xie Z P，Liu Q C，Chang Z W，et al.The developments and challenges of cerium half-cell in zinc-cerium reodox flow battery for energy storage[J].Electrochimica Acta， 2013， 90：695-704.

[20]Clarke R，Dougherty B，Harrison S，et al.Lanthanide Batteries.United States，WO 03/017408 A1[P].2003-02-27.

[21]Clarke R，Dougherty B，Harrison S，et al.Load leveling battery and methods therefor.United States，US 2004/0197649 A1[P].2004-10-07.

[22]Clarke R， Dougherty B， Harrison S， et al.Mixed electrolyte battery.United States，US 7560189 B2[P].2009-07-14.

[23]Wei Y， Fang B， Arai T， et al.Electrolytic oxidation of Ce（III）in nitric acid and sulfuric acid media using a flow type cell[J].Journal of Applied Electrochemistry， 2005， 35（6）：561-566.

[24]Liu Y， Xia X， Liu H.Studieson cerium （Ce4+/Ce3+）-vanadium （V2+/V3+）redox flow cell-cyclic voltammogram response of Ce4+/Ce3+redox couplein H2SO4solution[J].Journal of Power Sources， 2004，130（1/2）：299-305.

[25]Xie Z P， Zhou D B， Xiong F J， et al.Cerium-zinc redox flow battery：Positive half-cell electrolyte studies[J].Journal of Rare Earths， 2011， 29（6）：567-573.

[26]Xiong FJ，Zhou DB，Xie ZP，et al.A study of the Ce3+/Ce4+redox couple in sulfamic acid for redox battery application[J].Applied Energy， 2012， 99：291-296.

[27]Paulenova A，Creager SE，Navratil JD，et al.Redox potentialsand kineticsof the Ce3+/Ce4+redox reaction and solubility of cerium sulfates in sulfuric acid solutions[J].Journal of Power Sources， 2002，109（2）：431-438.

[28]Xie Z P， Xiong F J， Zhou D B.Effect of sulfosalicylic acid on kinetics of Ce3+/Ce4+electrode reaction[J].Advanced Materials Research， 2011， 279：451-455.

[29]謝志鵬.鋅鈰液流電池正極電解液的研究[D].長沙：中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2011.

[30]Leung PK， Ponce-de-León C， Low CT J， et al.Characterization of a zinc-cerium flow battery[J].Journal of Power Sources， 2011，196（11）：5174-5185.

[31]Xie Z P， Xiong F J， Zhou D B.Study of the Ce3+/Ce4+redox couple in mixed-acid media （CH3SO3H&H2SO4） for redox flow battery application[J].Energy&Fuels， 2011， 25（5）： 2399-2404.

[32]Xie ZP，Xiong FJ， Zhou DB.Nitroso-R-salt in aqueoussolutions for redox flow battery application[J].Advanced Materials Research，2011， （239/240/241/242）：2813-2816.

[33]Leung P K， Ponce-de-León C， Low C T J， et al.Zinc deposition and dissolution in methanesulfonic acid onto a carbon composite electrode as the negative electrode reactions in a hybrid redox flow battery[J].Electrochimica Acta， 2011， 56（18）：6536-6546.

[34]Leung PK， Ponce-de-León C， Low CT J， et al.Ce（III）/Ce（IV）in methanesulfonic acid as the positive half cell of a redox flow battery[J].Electrochimica Acta， 2011，56（5）：2145-2153.

[35]Leung P K， Ponce-de-León C， Walsh F C.An undivided zincceriumredox flow battery operatingat roomtemperature （295 K）[J].Electrochemistry Communications， 2011，13（8）：770-773.