表面活性劑在GeO2濕化學制備體系中的應用

鄒旭　孫麗　彭菊媛　付海川　劉紅

摘 要：表面活性劑是富集于相與相交界之間的區(qū)域，并對界面性質及相關工藝產生影響的一類物質。近年來在各種納米材料制備中扮演了一個重要的角色，在定向設計多樣性的納米材料以及控制納米材料的分散等方面起著重要的作用。本文根據近年來濕化學體系下制備GeO2納米材料的進展，結合表面活性劑的特性。分類地總結了它們在制備GeO2納米材料中的作用機理和特點。

關鍵詞：表面活性劑 GeO2 化學制備 應用

中圖分類號：TQ423 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）04（c）-0002-01

表面活性劑（surfactants）通常也稱為雙親分子。具有固定的親水和親油基團，能夠在水/氣或者水/油界面的定向排列，并使兩種液體或者液固相之間表面張力顯著下降。具有潤濕或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗滌、防腐、抗靜電等特性。近十幾年來廣泛應用在日化、食品、制藥、造紙、塑料、皮革等方面等領域[1～2]。

表面活性劑分子的疏水作用導致它們在溶液中存在時疏水鏈向內聚在一起形成內核而遠離水環(huán)境，同時親水基朝外與水接觸，這一現(xiàn)象即為表面活性劑的“自聚”。表面活性劑在溶液中進行自聚可以形成多種不同結構、以及不同大小、形態(tài)的聚集體，即分子有序組合體。利用分子有序組合體形成的微米級甚至到達幾個納米膠團或反膠團。通過用其微型體積特性制備小尺度的納米顆粒，能夠為研究納米尺度效應提供制備基礎。一些具有特殊形貌以及結構的納米材料，如片層狀，橢球狀、六角狀也可以利用分子有序組合體作為模板來進行制備。在這其中，分子有序組合體通常起到晶體結構與晶體取向的定向控制，以及形貌和粒徑的調控作用[3]。

GeO2是半導體材料中的重要一員。具有良好的半導體特性，可作為光纖材料，熒光劑、鏡頭以及電子元器件的基本組成部件。另外其還可作為工業(yè)上提純鍺的原料、石油工業(yè)產品的調節(jié)劑等。GeO2納米材料的制備方法基本可歸結為兩類：氣相沉積方法和濕化學方法。其中氣相沉積方法主要應用于GeO2納米線的制備，而對于納米晶以及納米量子點的制備則多用于濕化學法。因濕化學法應用的Ge鹽多數性質較為活潑，不易保存。極易與水發(fā)生反應形成GeO2的塊狀聚合物，是納米材料制備過程中亟需避免的問題。因此，在實驗上多采用表面活性劑構造微乳液的方法，目的為了減小鍺鹽與水的反應時間以及接觸面積進行制備。目前應用這一體系已經成功制備了多種性質各異的GeO2納米材料[4～8]。具體來講，表面活性劑在GeO2領域中有如下作用。

1 控制納米顆粒的尺寸及形貌

表面活性劑在液相制備納米材料的最大特點就是在溶液中形成粒徑可調節(jié)的膠束，常見的膠束的直徑為10～100 nm。膠束的尺寸直接決定了生成產物的大小以及形貌，而膠束的尺寸調節(jié)可通過改變表面活性劑類型，控制表面活性劑劑量，以及添加其他輔助表面活性劑（如醇類）來進行控制。從而達到了控制納米顆粒的粒徑以及形貌的目的。如吳海平博士等人通過反膠束方法制備的粒徑在100 nm左右的不同暴露面的納米方[6]以及臺灣新竹清華大學的邱薏雯等人制備的具有奇異楊桃形貌的GeO2納米顆粒[7]。

2 納米材料的表面改性作用

表面活性劑具有獨特的一頭親水基，一頭親油基的雙親結構，并具有良好的吸附性。可以與具有較高表面活性能的納米顆粒進行結合。賦予納米顆粒新的表面結構，從而對其表面性能進行改性。吉林大學的吳偉等人利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆于水熱法制備的GeO2納米顆粒上研究其發(fā)光性能發(fā)現(xiàn)，經過表面活性劑包覆后的納米粒子其光致發(fā)光性能明顯提升。并且不同的表面活性劑包覆效果也不一致。如CTAB的包覆后的GeO2納米粒子光致發(fā)光性能就很差[5]。

3 結構導向劑作用

表面活性劑的雙親結構能夠決定表面活性劑分子在膠束表面聚集，使在膠束內部進行反應的納米粒子定向排列，誘導納米顆粒形成特定的晶相或晶格結構。從而起到結構導向劑的作用利用表面活性劑這一定向誘導性質，可以選擇性制備所需的納米結構材料并定向合成指定基團或其他結構。如海南師范大學的Zou等人，利用苯—PVP（正丁醇）—水體系成功在室溫條件下制備了較為罕見的β石英相的納米GeO2顆粒（P3221空間群）與平時常見的α相的GeO2在空間對稱性上呈左右對稱的狀態(tài)。這說明表面活性劑在不同的醇類的輔助作用下，能夠對制備的納米材料結構起到結構導向作用，從而有助于我們選擇性地控制GeO2納米材料各種晶相的制備[8]。

4 微反應單元

分子有序組合體可作為微反應器在化學、化工、生化反應中提供多種微環(huán)境并實施控制，有著常規(guī)反應器無法比擬的優(yōu)越性。作為制備新型納米材料的微反應器，在材料科學中，設計制備新型納米材料能使得復合材料獲得新的物理化學性能，這其中對顆粒的形態(tài)、顆粒粒徑、粒徑分布、膠體的穩(wěn)定性有嚴格的要求，而分子有序組合體特殊的微環(huán)境為控制反應提供了適宜的條件。如吉林大學的鄒旭博士等在苯—PVP—水體系下構筑氣泡，并以此為核在表面活性劑構成的微反應器內實現(xiàn)了空心GeO2結構的合成。為攜帶其他類型的納米材料或藥物，實現(xiàn)藥品的定向輸運奠定了工作基礎。[4，9]

表面活性劑在GeO2納米材料的濕化學制備中起到舉足輕重的作用。而由于對表面活性劑認識的問題以及合成工藝的限制，近年來有關這一體系下GeO2納米材料制備的工作并不是很多，同時值得指出的是，不同種類的表面活性劑對GeO2體系的影響也不盡相同。因此，有必要對這一領域進行更加深入地研究，這同時也有助于我們更好地理解表面活性劑的應用特性。

參考文獻

[1] 肖進新，趙振國.表面活性劑應用原理[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[2] 高鴻錦.化工百科全書[M].1998，18：655.

[3] 王培義，徐寶財.表面活性劑—合成性能應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2007.

[4] X.Zou and B.B. Liu et al，Cryst Eng Comm[Z].2011，13：979.

[5] W.Wu and X. Zou et a，l Journal of Nanomaterials[Z].2011，Article ID 841701.

[6] H.P.Wu and J.Z.Jiang et al，Chem[Z].Mater.2006，18（7）：1817.

[7] Y.W.Chiu and M.H.Huang，J.Phys[Z].Chem.C 2009，113：6056.

[8] X.Zou and B.B.Liu et al，Adv.Mater.Res.2013，669：360.

[9] 鄒旭.氧化鍺納米結構制備及高壓相變行為研究[D].吉林大學，2011.endprint