甲醇制烯烴裝置RBI評(píng)估與檢驗(yàn)驗(yàn)證

郭善忠

(中國石化中原石油化工有限責(zé)任公司，河南濮陽 457000)

0 引言

RBI技術(shù)即基于風(fēng)險(xiǎn)的檢驗(yàn)(Risk Based Inspection)［1］，其基本思路是采用系統(tǒng)論的原理和方法，追求系統(tǒng)安全性與經(jīng)濟(jì)性統(tǒng)一的在歷年基礎(chǔ)上建立起來的一種優(yōu)化檢驗(yàn)策略的方法，其實(shí)質(zhì)就是對(duì)危險(xiǎn)事件發(fā)生的可能性與后果進(jìn)行分析與排序，發(fā)現(xiàn)主要問題與薄弱環(huán)節(jié)，確保本質(zhì)安全，同時(shí)減少運(yùn)行費(fèi)用［2－3］。為裝置長周期安全運(yùn)行提供技術(shù)保障。

目前，在國內(nèi)已大范圍地展開RBI技術(shù)的應(yīng)用，TSG R0004—2009《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》［4］、TSG D0001—2009《壓力管道安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程——工業(yè)管道》［5］、GB 150—2011《壓力容器》［6］、TSG R7001—2013《壓力容器定期檢驗(yàn)規(guī)則》［7］、GB/T 26610.1—2011《承壓設(shè)備系統(tǒng)基于風(fēng)險(xiǎn)的檢驗(yàn)實(shí)施導(dǎo)則第1部分:基本要求和實(shí)施程序》［8］等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的頒布實(shí)施為RBI技術(shù)在國內(nèi)的開展提供了法律法規(guī)方面的支持，尤其是擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的《通用石化裝置工程風(fēng)險(xiǎn)分析系統(tǒng)》軟件的開發(fā)，為RBI技術(shù)的應(yīng)用提供了有力的保障。

我國是一個(gè)煤多油少的國家，煤炭儲(chǔ)量為世界第3位，石油資源卻相對(duì)短缺，2013年原油對(duì)外依存度已達(dá)58.1%［9］。隨著國際原油價(jià)格的大幅度上漲，依靠石油資源制備低碳烯烴的傳統(tǒng)工藝受到了很大制約。利用煤制成的甲醇合成低碳烯烴(MTO)的新型技術(shù)對(duì)我國具有重大意義。MTO裝置的物流介質(zhì)具有易燃、易爆、有毒、有害，操作壓力和操作溫度較高，失效后果嚴(yán)重。了解MTO裝置的主要損傷機(jī)理，明確腐蝕監(jiān)測部位，制定有效的工藝防腐措施，對(duì)MTO裝置的安全運(yùn)行有著重要意義。

1 甲醇制烯烴工藝流程簡述

甲醇制烯烴裝置工藝流程主要包括甲醇轉(zhuǎn)化和輕烯烴回收兩部分。其中甲醇轉(zhuǎn)化部分由反應(yīng)－再生單元、進(jìn)料氣化和產(chǎn)品急冷單元組成，輕烯烴回收部分由產(chǎn)品氣壓縮及堿洗單元、冷分離單元、熱分離單元和丙烯制冷單元組成。

甲醇轉(zhuǎn)化部分物料流向和主要設(shè)備與催化裂化裝置大致相似(見圖1)。來自原料罐的工業(yè)級(jí)甲醇經(jīng)預(yù)熱后，進(jìn)入甲醇進(jìn)料閃蒸罐，閃蒸罐出料，首先用中壓蒸汽進(jìn)一步加熱，使之變?yōu)檫^熱甲醇蒸氣(200℃左右)，然后進(jìn)入MTO快速流化床反應(yīng)器與SMTO－1催化劑(SAPO－34分子篩)進(jìn)行反應(yīng)(反應(yīng)中中間產(chǎn)物二甲醚，痕量甲酸、乙酸、醛和酮等氧化物)。甲醇與催化劑的反應(yīng)主要在反應(yīng)器下部完成，反應(yīng)器上部主要是產(chǎn)品氣和催化劑的分離，自反應(yīng)器頂部旋風(fēng)分離器分離出的產(chǎn)品氣溫度在470℃左右。產(chǎn)品氣再進(jìn)入三級(jí)旋風(fēng)分離器除去所夾帶的大部分催化劑后引出，經(jīng)冷卻器及余熱鍋爐降溫到220℃左右，送至急冷塔。反應(yīng)器溫度用反應(yīng)器外取熱器來控制，外取熱器移出的反應(yīng)熱量用以產(chǎn)生高壓蒸汽。分離出來的失活催化劑通過失活催化劑輸送系統(tǒng)進(jìn)入催化劑再生器，反應(yīng)后積炭的待生催化劑在再生器內(nèi)燒焦，脫氣后返回反應(yīng)器。再生煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離器除去所夾帶的催化劑后，送入CO余熱鍋爐進(jìn)行余熱回收后，排入大氣。

產(chǎn)品氣進(jìn)入急冷塔急冷，急冷塔底水漿進(jìn)入水漿過濾系統(tǒng)，急冷后的產(chǎn)品氣進(jìn)入分離塔進(jìn)行氣液分離再冷卻，分離塔頂氣進(jìn)入輕烯烴回收部分(見圖2，輕烯烴回收部分與乙烯裂解裝置分離部分工藝流程類似，這里不再贅述)，分離塔一中回流和塔底回流注堿中和含有的有機(jī)酸等酸性介質(zhì)，分離塔底水進(jìn)入產(chǎn)品水汽提塔進(jìn)行汽提，汽提氣返回分離塔分離，汽提塔底凈化水與氧化物汽提塔底水一起冷卻后作為急冷塔的冷卻水。

圖1 MTO裝置甲醇轉(zhuǎn)化系統(tǒng)工藝簡圖

圖2 MTO裝置輕烯烴回收部分

2 甲醇制烯烴裝置相比類似石化裝置的工藝特點(diǎn)

甲醇制烯烴裝置中甲醇轉(zhuǎn)化部分與催化裂化裝置反再系統(tǒng)工藝物料流向相似，反應(yīng)器操作溫度相近，關(guān)鍵設(shè)備相似，都可能存在露點(diǎn)腐蝕和催化劑的沖刷腐蝕。由于MTO產(chǎn)品氣組成與乙烯裂解裝置裂解氣組成相似，輕烯烴回收部分采用類似成熟的四段壓縮烯烴分離技術(shù)。甲醇制烯烴裝置有著自身的工藝特點(diǎn)。

(1)MTO工藝對(duì)原料的特殊要求。MTO工藝技術(shù)采用酸性分子篩(SAPO－34)催化劑，為了保證催化劑性能的長期穩(wěn)定性，對(duì)原料甲醇中的雜質(zhì)含量有特別的指標(biāo)要求，以防止催化劑的中毒性永久失活，限制堿金屬、總金屬、總堿度。

(2)MTO裝置副產(chǎn)水。MTO工藝副產(chǎn)水，生成水中含有微量有機(jī)酸，應(yīng)對(duì)酸的腐蝕采取注堿措施。

(3)MTO裝置工藝原料為氣相進(jìn)料，催化劑與甲醇接觸時(shí)間短，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間60 min，反應(yīng)劑醇比小0.1 ～0.5，需催化劑循環(huán)量低，反應(yīng)放熱，需設(shè)外取熱器取走過剩熱量。

(4)再生劑進(jìn)反應(yīng)器前也要氮?dú)馄嵋悦摮龜y帶的CO2，CO，O2和NOX等煙氣組分，從而使后續(xù)精制分離流程簡化，降低生產(chǎn)成本。

(5)再生器為貧氧再生。對(duì)再生劑和待生劑的碳含量要求有很大差異，煉油廠催化裂化裝置(FCC)再生劑碳含量要求＜0.2%，MTO再生劑含量要求0.3～1.0%，所以燒焦為貧氧再生，所需風(fēng)量小。

(6)關(guān)鍵設(shè)備襯里采用差異。襯里是甲醇轉(zhuǎn)化裝置中一個(gè)極其重要的環(huán)節(jié)，襯里的質(zhì)量直接關(guān)系到裝置能否長周期安全運(yùn)行。甲醇制烯烴裝置再生部分主體設(shè)備都采用Q245R+無龜甲網(wǎng)單層襯里，這種采用鋼絲纖維增強(qiáng)的單層襯里相當(dāng)于一種復(fù)合材料，既隔熱又耐磨，采用支模振搗的方法施工，具有很高的可靠性，其最大優(yōu)點(diǎn)是整體性好，使用周期長。反應(yīng)部分主體設(shè)備反應(yīng)器等采用熱壁設(shè)計(jì)，使用347H+龜甲網(wǎng)高強(qiáng)高耐磨襯里。

(7)反應(yīng)部分設(shè)備采用熱壁設(shè)計(jì)，操作溫度高，考慮反應(yīng)生成的甲酸、乙酸等有機(jī)酸腐蝕和催化劑沖刷腐蝕的影響，采用耐熱不銹鋼347H+龜甲網(wǎng)高強(qiáng)高耐磨襯里。反應(yīng)器操作溫度470℃左右，需要考慮347H材質(zhì)的高溫蠕變與敏化。

(8)原料潔凈度高，反應(yīng)產(chǎn)物腐蝕介質(zhì)較單一，反應(yīng)產(chǎn)物中主要含有甲酸、乙酸、H2和CO2等腐蝕介質(zhì)，不存在石化裝置中常見的H2S，NH3，HCN，HCl等腐蝕介質(zhì)。對(duì)輕烯烴回收部分的碳鋼設(shè)備主要以減薄機(jī)理為主，不存在濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理。

(9)由于原料潔凈，催化劑結(jié)焦主要以烴和氫為主，不存在硫、氮，催化劑再生又是采用貧氧再生，再生煙氣中不含SO2，存在微量的CO2和NOX，在壁溫低于煙氣露點(diǎn)溫度時(shí)可能存在硝酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂，而催化裂化裝置原料中含有硫和氮，再生煙氣中可能存在SO3，NOX和CO2等，壁溫低于煙氣露點(diǎn)溫度時(shí)可能存在硫酸腐蝕和硝酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂。

(10)急冷單元采用316L材質(zhì)的設(shè)備與管線較多，會(huì)出現(xiàn)氯化物應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理。

3 甲醇制烯烴裝置腐蝕分析

MTO裝置存在的主要腐蝕為反應(yīng)產(chǎn)生的痕量有機(jī)酸(甲酸、乙酸)、奧氏體不銹鋼的氯化物應(yīng)力腐蝕開裂、347H材質(zhì)的敏化、催化劑對(duì)管道的沖刷、再生器的煙氣露點(diǎn)腐蝕。

甲酸是最強(qiáng)的有機(jī)酸，與許多金屬發(fā)生侵蝕性反應(yīng)，特別當(dāng)它為溫或熱的溶液時(shí)。甲酸的腐蝕性與空氣和其他氧化劑的存在密切相關(guān)，并取決于所選用的材料是否靠鈍化膜來抗腐蝕。通入空氣和氧化劑將改善不銹鋼在甲酸中的性能。甲酸含量達(dá)到0.14～0.22 g/100 ml時(shí)在20～50 ℃碳鋼年腐蝕速率將大于1 mm［10］。鉻鎳鉬不銹鋼對(duì)甲酸腐蝕有著較好的抵抗能力，見圖3［11］。

圖3 甲酸鉻鎳鉬不銹鋼腐蝕曲線

乙酸腐蝕性比甲酸稍低。對(duì)于碳鋼，隨著溫度的增加腐蝕速率急劇增加，在溫度達(dá)到30℃時(shí)腐蝕速率可達(dá) 0.5 mm/a，等腐蝕曲線見圖 4［11］;鉻鎳鉬不銹鋼對(duì)乙酸腐蝕有著較好的抵抗能力，在沸點(diǎn)以下的任何濃度乙酸腐蝕速率都小于0.1 mm/a，腐蝕曲線見圖 5［11］。

(1)氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。奧氏體不銹鋼的氯化物應(yīng)力腐蝕發(fā)生在含有氯化物的水環(huán)境中。敏感性隨著氯離子濃度和溫度的增加而增加。

(2)347H材質(zhì)敏化。450～800℃為不銹鋼的敏化溫度區(qū)域，不銹鋼長時(shí)間停留在此區(qū)域容易產(chǎn)生晶間腐蝕。347H材質(zhì)容易出現(xiàn)焊接熱裂紋和再熱裂紋。焊接熱裂紋分為兩種，其一為凝固裂紋(或叫結(jié)晶裂紋)，一般發(fā)生在凝固線溫度區(qū)間，結(jié)晶裂紋只出現(xiàn)在焊縫中，尤其易出現(xiàn)在弧坑中;其二為液化裂紋，液化裂紋是緊靠熔合線的近焊縫區(qū)過熱段的母材晶界被局部重熔、出現(xiàn)晶間液膜分離，在收縮應(yīng)力的作用下產(chǎn)生的裂紋，液化裂紋常出現(xiàn)在近焊縫區(qū)。再熱裂紋是指焊接后對(duì)焊接接頭再次加熱時(shí)所產(chǎn)生的開裂現(xiàn)象。再熱裂紋常發(fā)生在靠近再結(jié)晶溫度區(qū)間，是由于再結(jié)晶導(dǎo)致的晶界韌性陡降，在焊接殘余應(yīng)力發(fā)生應(yīng)力松弛時(shí)引起的應(yīng)變超過晶界金屬的變形能力而導(dǎo)致的開裂［12］。MTO裝置反再系統(tǒng)設(shè)備與管道采用了347H材質(zhì)，在焊接時(shí)控制不好容易產(chǎn)生裂紋。反應(yīng)器操作溫度470℃在347H材質(zhì)的敏化溫度區(qū)間，容易產(chǎn)生再熱裂紋。

圖4 乙酸碳鋼等腐蝕曲線

圖5 乙酸鉻鎳鉬不銹鋼腐蝕曲線

(3)沖刷腐蝕。含有催化劑顆粒的管線在高流速部位會(huì)造成管線的沖刷腐蝕。

(4)煙氣的露點(diǎn)腐蝕。催化劑燒焦再生時(shí)，再生煙氣中含有水、CO2和NOX等腐蝕介質(zhì)，在器壁溫度低于煙氣露點(diǎn)溫度時(shí)，在設(shè)備內(nèi)壁會(huì)產(chǎn)生露水，吸收煙氣中的腐蝕介質(zhì)形成電化學(xué)腐蝕環(huán)境。器壁溫度最低在冬季的迎風(fēng)面或下雨被淋的部位，低于露點(diǎn)溫度的應(yīng)力集中部位(焊縫)腐蝕開裂。相比于催化裂化裝置再生系統(tǒng)，再生煙氣中不含有SO3介質(zhì)，不會(huì)出現(xiàn)硫酸的露點(diǎn)腐蝕。

4 風(fēng)險(xiǎn)分布情況

甲醇制烯烴裝置靜設(shè)備及管道風(fēng)險(xiǎn)分布情況見圖6，7。

圖6 甲醇制烯烴裝置設(shè)備風(fēng)險(xiǎn)分布圖

圖7 甲醇制烯烴裝置管道風(fēng)險(xiǎn)分布圖

從靜設(shè)備與管道風(fēng)險(xiǎn)分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看，甲醇制烯烴裝置無高風(fēng)險(xiǎn)設(shè)備與管道，中高風(fēng)險(xiǎn)設(shè)備約占裝置設(shè)備的0.92%;中高風(fēng)險(xiǎn)管道占裝置管道的4.2%。從裝置風(fēng)險(xiǎn)分析結(jié)果來看，整體風(fēng)險(xiǎn)不高。高失效可能性的設(shè)備與管道主要是奧氏體不銹鋼的氯化物應(yīng)力腐蝕開裂和碳鋼設(shè)備與管道的有機(jī)酸腐蝕。

5 部分高腐蝕速率管道的驗(yàn)證

對(duì)部分高腐蝕速率的碳鋼管線和腐蝕速率較低的不銹鋼管線進(jìn)行了壁厚驗(yàn)證。

(1)2013年7月，對(duì)P－2129渣漿管線(材質(zhì)A106B)進(jìn)行了在線測厚，實(shí)測最小壁厚3.05 mm，建造壁厚5 mm，實(shí)際腐蝕速率1.11 mm/a，小于計(jì)算腐蝕速率1.634 mm/a，說明計(jì)算腐蝕速率稍有保守，總體與實(shí)際腐蝕情況基本吻合;

(2)P－2106/8水漿管線(材質(zhì)A106B)，建造壁厚 6 mm，此管道為 P2106/3(材質(zhì)為00Cr17Ni14Mo2)到地漏的管道，2013年12月發(fā)現(xiàn)三通部位泄漏，此處為異種鋼焊接，加速了有機(jī)酸的腐蝕，實(shí)際腐蝕速率2.77 mm/a，大于計(jì)算腐蝕速率 1.523 mm/a。

(3)P－2106/9水漿管線(材質(zhì)為00Cr17Ni14Mo2)，建造壁厚4 mm，2013年12月測厚最小壁厚為3.8 mm，實(shí)際腐蝕速率0.09 mm/a，與計(jì)算腐蝕速率0.15 mm/a基本吻合。

6 結(jié)語

通過MTO裝置與類似石化裝置催化裂化和乙烯裂解的工藝比較，腐蝕分析和RBI評(píng)估情況，可知MTO裝置主要存在有機(jī)酸的腐蝕，對(duì)00Cr17Ni14Mo2材質(zhì)腐蝕性小，整體風(fēng)險(xiǎn)低。但是碳鋼管道腐蝕速率較大，建議采取以下腐蝕控制措施:

(1)渣漿系統(tǒng)管線采用碳鋼管道，腐蝕速率較大，應(yīng)進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)。

(2)MTO裝置有機(jī)酸在急冷塔底到水漿過濾系統(tǒng)和渣漿系統(tǒng)，應(yīng)對(duì)如下部位進(jìn)行腐蝕監(jiān)測:急冷塔底水漿管線第一個(gè)彎頭、渣漿罐出來的碳鋼管線彎頭和直管、過濾廢水泵出口管線第一個(gè)彎頭及直管。

(3)工藝防腐管理。

1)分離塔一中回流、塔底回流及過濾廢水罐前進(jìn)行了注堿，應(yīng)保障注堿量，以免對(duì)后續(xù)碳鋼設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。由于分離塔底溫度在111℃左右，應(yīng)控制pH值在偏酸性，以免出現(xiàn)堿應(yīng)力腐蝕開裂。

2)反再與急冷系統(tǒng)奧氏體不銹鋼設(shè)備與管道較多，應(yīng)控制裝置用水中氯離子含量。

(4)控制含有催化劑的管線介質(zhì)流速，以免造成嚴(yán)重的沖刷腐蝕。

(5)反應(yīng)器檢驗(yàn)時(shí)應(yīng)重點(diǎn)對(duì)焊縫進(jìn)行超聲波和著色滲透檢查，還應(yīng)對(duì)鐵素體含量及金相組織進(jìn)行檢驗(yàn)。

［1］API 581—2008，Risk－Based Inspection Technology Second Edition［S］.

［2］陳學(xué)東，楊鐵成，艾志斌，等.基于風(fēng)險(xiǎn)的檢測(RBI)在實(shí)踐中的若干問題討論［J］.壓力容器，2005，22(7):36－44.

［3］陳學(xué)東，崔軍，章小滸，等.基于風(fēng)險(xiǎn)的設(shè)計(jì)制造技術(shù)在國家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中的應(yīng)用［J］.壓力容器，2012，29(2):1－7.

［4］TSG R0004—2009，固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程［S］.

［5］TSG D0001—2009，壓力管道安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程——工業(yè)管道［S］.

［6］GB 150—2011，壓力容器［S］.

［7］TSG R7001—2013，壓力容器定期檢驗(yàn)規(guī)則［S］.

［8］GB/T 26610.1—2011，承壓設(shè)備系統(tǒng)基于風(fēng)險(xiǎn)的檢驗(yàn)實(shí)施導(dǎo)則第1部分:基本要求和實(shí)施程序［S］.

［9］中國石油集團(tuán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院.2013年國內(nèi)外油氣行業(yè)發(fā)展報(bào)告［R］.北京:中國石油集團(tuán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院，2014.

［10］中國石化設(shè)備管理協(xié)會(huì).石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護(hù)手冊［M］.北京:中國石化出版社，2001.

［11］中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì).金屬腐蝕手冊［M］.上海:上?？萍技夹g(shù)出版社，1989.

［12］戴真全.347H奧氏體不銹鋼的焊接熱裂紋和再熱裂紋［J］.化工設(shè)備與管道，2010，47(3):54－58.