高放廢物地質(zhì)處置北山預(yù)選區(qū)舊井和新場(chǎng)花崗巖填隙方解石同位素地球化學(xué)

田 霄，王 駒，金遠(yuǎn)新，李杰彪

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

高放廢物是一種放射性強(qiáng)、毒性大、核素半衰期長(zhǎng)并且發(fā)熱的特殊廢物，對(duì)其進(jìn)行安全處置難度極大。目前公認(rèn)的安全可靠且技術(shù)上可行的方法為地質(zhì)處置[1－2]。處置庫近場(chǎng)的地球化學(xué)環(huán)境影響著放射性核素向外釋放與遷移，通過研究主巖裂隙中重結(jié)晶礦物的同位素組成，可揭示其形成時(shí)的古地球化學(xué)環(huán)境及其演化歷史[3]。與其它多種裂隙充填礦物相比，填隙方解石分布較廣、數(shù)量較大、易于采集、研究成本較低，并且方解石可形成于數(shù)攝氏度至數(shù)百攝氏度的環(huán)境中，能夠指示更廣泛的地球化學(xué)環(huán)境。國(guó)際上諸如加拿大、瑞典、芬蘭、法國(guó)等國(guó)家均選取填隙方解石為研究對(duì)象，系統(tǒng)揭示地下流體的成因、來源、化學(xué)及熱演化歷史、水－巖相互作用等地球化學(xué)特征，為高放廢物地質(zhì)處置場(chǎng)址評(píng)價(jià)提供可靠的理論依據(jù)。

本文以我國(guó)高放廢物地質(zhì)處置甘肅北山預(yù)選區(qū)舊井和新場(chǎng)巖體中的填隙方解石作為研究對(duì)象，通過對(duì)其碳、氧及鍶同位素的系統(tǒng)分析，揭示巖體裂隙充填物的同位素地球化學(xué)特征，進(jìn)一步探討礦物形成時(shí)地下水的狀態(tài)，以及礦物形成后礦物－地下水的相互作用，了解地下水來源及礦物形成時(shí)、形成后的演化過程。

1 北山預(yù)選區(qū)地質(zhì)背景

研究區(qū)位于天山－陰山緯向構(gòu)造體系北山段柳園－天倉褶皺帶，大地構(gòu)造上處在塔里木－中朝板塊中段之北側(cè)，北疆－興蒙構(gòu)造系中段的樞紐地帶[4]。區(qū)內(nèi)受兩條東西向韌性剪切帶以及阿爾金斷裂體系的影響，北東向斷裂比較發(fā)育。研究區(qū)巖漿活動(dòng)強(qiáng)烈，所形成的花崗巖類地質(zhì)體均呈大面積巖基廣泛分布，出露的巖石類型主要有花崗閃長(zhǎng)巖、英云閃長(zhǎng)巖與二長(zhǎng)花崗巖。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)取樣調(diào)查及測(cè)試分析結(jié)果，花崗巖中裂隙的主要填充礦物有方解石、石英、黃鐵礦、綠泥石，以及蒙脫石、絹云母等黏土礦物。區(qū)域水文地質(zhì)特征主要為弱含水、低滲透、低流速，地下水化學(xué)成分及含量變化較大，且礦化度高 （TDS為0.7～19g／L），主要化學(xué)類型為Cl－·SO2－4－Na＋型和SO2－4·Cl－－Na＋型[5]。

作為甘肅北山預(yù)選區(qū)的重點(diǎn)預(yù)選地段，舊井和新場(chǎng)花崗巖體均具有相對(duì)穩(wěn)定和完整的巖塊 （單個(gè)巖塊的規(guī)模達(dá)10～20km2）。2000年至今，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院對(duì)這兩個(gè)地段開展了系統(tǒng)的地質(zhì)調(diào)查[6]，并先后施工了18個(gè)鉆孔。本文即是在前期場(chǎng)址篩選和評(píng)價(jià)工作的基礎(chǔ)上開展的裂隙充填物特征研究。

2 樣品采集、分類和測(cè)試

本研究所用的方解石樣品共25件，分別取自位于舊井和新場(chǎng)地段的BS01和BS19鉆孔中。除少量樣品產(chǎn)于斷層破碎帶，其余大部分樣品均來自主巖裂隙。根據(jù)方解石的產(chǎn)狀、結(jié)晶形態(tài)及伴生礦物組合特征，通過肉眼觀察、鑒別與篩選，將全部方解石樣品分成3類：（a）產(chǎn)于主巖中相對(duì)封閉的裂隙，其結(jié)晶較好，呈白色，板片狀或細(xì)脈狀產(chǎn)出；（b）產(chǎn)于主巖中相對(duì)開放的裂隙，其結(jié)晶較差，呈灰色－灰白色，常與蒙脫石、綠泥石、褐鐵礦等蝕變礦物伴生，且有較多的花崗質(zhì)碎屑；（c）產(chǎn)于斷層破碎帶中的方解石，其結(jié)晶有好有差，呈團(tuán)塊狀或不規(guī)則脈狀產(chǎn)出，常與多種蝕變礦物伴生。所有方解石樣品分類見表1。

表1 北山預(yù)選區(qū)方解石的C、O、Sr同位素組成和產(chǎn)狀類型Table 1 Types of calcite and its carbon，oxygen，strontium isotope composition

續(xù)表1

所有同位素測(cè)試均在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試中心實(shí)驗(yàn)室完成。C、O同位素測(cè)試是將方解石試樣在真空條件下與100%磷酸進(jìn)行恒溫反應(yīng)，用冷凍法分離生成水，收集純凈的CO2氣體，在Finnigan公司MAT－253型質(zhì)譜儀上進(jìn)行C、O同位素組成測(cè)定，分析精度 （2σ）為±0.2‰。所有分析結(jié)果13C以PDB為標(biāo)準(zhǔn)，18O以SMOW為標(biāo)準(zhǔn)。

Sr同位素比值測(cè)試是先將方解石試樣經(jīng)氫氟酸、高氯酸分解，將流出液蒸干后用陽離子交換樹脂分離，然后用PHOENIX型質(zhì)譜儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)為NBS987，其87Sr／86Sr＝0.710220±40（2σ），分析誤差（2σ）小于0.0001。此外，該實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用ELEMENT等離子體質(zhì)譜分析儀對(duì)所有方解石試樣的Sr含量進(jìn)行了測(cè)定。

3 測(cè)試結(jié)果和討論

3.1 碳、氧同位素

方解石碳、氧同位素組成能有效地反映地下流體的來源及化學(xué)演化歷史[7]。在深部成巖環(huán)境中，碳同位素組成主要與13C的來源、水－巖反應(yīng)的程度、地下水的補(bǔ)給環(huán)境等因素有關(guān)，并在一定情形下受有機(jī)質(zhì)作用的影響。方解石氧同位素組成不僅依賴于填隙礦物母流體的來源和水－巖反應(yīng)的程度，在大氣水成巖環(huán)境中，還與大氣水的性質(zhì)、季節(jié)、蒸發(fā)作用等因素有關(guān)。

北山預(yù)選區(qū)舊井和新場(chǎng)花崗巖填隙方解石的C、O同位素組成測(cè)試結(jié)果見表1。從表1中可知，方解石的δ13C組成范圍分別為－11.6‰～－5.7‰和－9.9‰～－5.1‰；δ18O組成范圍分別為－0.7‰～19.7‰和10.9‰～21.9‰。由方解石δ13C－δ18O同位素圖 （圖1）可以看出，除舊井產(chǎn)于斷層破碎帶中的方解石形成時(shí)受大氣降水影響較大以外，其余方解石均不同程度地受低溫流體蝕變作用的影響。

相比于瑞典?sp?場(chǎng)址極寬的δ13C組成范圍 （－49‰～4‰）和芬蘭Olkiluoto場(chǎng)址較寬的δ13C組成范圍 （－22‰～8‰）[8]，北山預(yù)選區(qū)填隙方解石的C同位素組成較穩(wěn)定，表明填隙礦物母流體13C的組成相似。研究發(fā)現(xiàn)，在淺層低溫條件下，來自大氣CO2溶解產(chǎn)生的HCO3－的δ13C值接近于0，而舊井和新場(chǎng)方解石的δ13C均為負(fù)值，表明方解石中的碳并非來自大氣淡水，而很可能不同程度地混合了有機(jī)質(zhì)氧化所產(chǎn)生的有機(jī)碳，或者形成于硫酸鹽的細(xì)菌還原作用。由于北山地區(qū)地下水中有較高含量的SO2－4，能夠更好的佐證這一點(diǎn)。

圖1 北山地區(qū)方解石δ18 O－δ13 C關(guān)系圖（據(jù)劉建明，1997）Fig.1 Theδ18 O－δ13C diagram of calcite in Beishan area

在方解石氧同位素組成上，北山預(yù)選區(qū)與瑞典?sp?、芬蘭Olkiluoto、加拿大 Matagami等場(chǎng)址的δ18O分布特征 （分別為4‰～29‰、12‰～23‰、3‰～24‰）相似[8]，較寬的取值范圍表明形成方解石的地下流體來源及成因較復(fù)雜，或者在形成過程中經(jīng)歷了多種地下流體的影響，同時(shí)反映了填隙方解石可能形成于不同的溫壓條件下。相比于舊井，新場(chǎng)填隙方解石δ18O值的分布較為集中（介于10.9‰～15.6‰，樣品 BS19－FJ06除外），表明其地下流體的來源或成因相對(duì)較簡(jiǎn)單，經(jīng)歷的水－巖作用相對(duì)較弱。

圖2 方解石δ13 C隨深度變化曲線圖Fig.2 Variation curves ofδ13C values from calcite with borehole depth

圖3 方解石δ18 O隨深度變化曲線圖Fig.3 Variation curves ofδ18 O values from calcite with borehole depth

填隙方解石碳、氧同位素組成隨深度變化曲線如圖2、3。由圖2、3可以看出，δ13C、δ18O變化趨勢(shì)較復(fù)雜，呈 “鋸齒狀”分布，這表明不同深度的地下流體在來源成因、圍巖類型或水－巖作用強(qiáng)度上存在差異。在花崗巖淺部 （＜100m），δ13C和δ18O隨深度增加而略微減小，表明淺部地下流體受大氣降水入滲的影響較大，這與北山地區(qū)地下水的補(bǔ)給特點(diǎn)相符合。隨著深度增加，δ13C變化范圍較小，而δ18O則根據(jù)地下流體來源和水－巖反應(yīng)程度的不同發(fā)生變化。研究證實(shí)，水－巖作用強(qiáng)度與反應(yīng)時(shí)的地下溫度以及水、巖比值有關(guān)，溫度越高，水、巖比值越小，單位體積地下水從圍巖中淋濾出的18O就越多，其δ18O值就越大；反之，δ18O值則越小[9]。在花崗巖深部 （＞400m），新場(chǎng)巖體完整性很好，裂隙數(shù)量較淺部明顯減少，δ18O值隨深度增加呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)，表明該巖體深部填隙方解石從圍巖中獲得的18O減少，水－巖反應(yīng)強(qiáng)度較弱；而舊井巖體δ18O值降低趨勢(shì)不明顯，可能是受到斷層破碎帶或地下咸水的影響。

測(cè)試結(jié)果表明，不同產(chǎn)狀類型的方解石在同位素組成特征上具有一定的差異。舊井巖體填隙方解石與產(chǎn)于斷層破碎帶中的方解石相比差異明顯，后者的δ13C值明顯偏大，δ18O值明顯偏小，并且不同深度的所有產(chǎn)于斷層破碎帶中的方解石的碳、氧同位素組成均相近 （δ13C為－6.9‰～－5.7‰，δ18O為－0.7‰～2.1‰），表明來自主巖裂隙和來自斷層破碎帶的方解石可能具有完全不同的母流體來源及成因。結(jié)合δ18O－δ13C圖 （圖1）可知，來自舊井地下163、290、525、550m等不同深度產(chǎn)于斷層破碎帶中的方解石可能均源于大氣降水或很大程度上受到大氣降水的影響，而主巖填隙方解石主要為低溫流體蝕變成因。與舊井相比，新場(chǎng)不同類型方解石之間的碳、氧同位素組成差異較小，暗示產(chǎn)于斷層破碎帶中的方解石與填隙方解石具有相似的流體來源或水－巖作用程度。據(jù)此考慮，新場(chǎng)深部地下水與外界的連通性較差，流體來源及成因相對(duì)穩(wěn)定，水－巖作用強(qiáng)度較弱，更有利于高放廢物的長(zhǎng)期安全處置。

3.2 鍶同位素

87Sr／86Sr值能夠較好的指示礦物－地下水－巖石間的反應(yīng)程度[10]。如果87Sr／86Sr值越接近，表明方解石、地下水與圍巖間的Sr同位素交換反應(yīng)越接近平衡，地下水環(huán)境越穩(wěn)定。此外，Sr同位素研究在示蹤地下流體源區(qū)和運(yùn)移途徑上具有一定優(yōu)勢(shì)。由于填隙方解石中的Rb虧損且具有較低的Rb／Sr值，故因Rb原地衰變產(chǎn)生的87Sr對(duì)其Sr同位素組成的影響可以忽略不計(jì)。

北山預(yù)選區(qū)舊井和新場(chǎng)花崗巖填隙方解石的Sr含量及同位素組成測(cè)試結(jié)果見表1。從表1中可以看出，87Sr／86Sr值及Sr含量范圍均較大，暗示不同巖體不同深度地下流體的源區(qū)性質(zhì)及水－巖反應(yīng)特征存在差異。就新場(chǎng)巖體與舊井巖體相比而言，新場(chǎng)巖體方解石的Sr含量較低且較穩(wěn)定 [（55～307）×10－6]，87Sr／86Sr 值 范 圍 較 大 （0.708838～0.732967）；而舊井巖體方解石的Sr含量很高，且范圍大 [（304～1902）×10－6]，87Sr／86Sr值范圍較穩(wěn)定 （0.708584～0.718749），并且大部分樣品與北山花崗巖的Sr同位素組成（0.707152～0.709487）接近[11]。

填隙方解石的Sr同位素組成隨深度變化曲線如圖4。由圖4可知，隨著深度的增加，舊井和新場(chǎng)巖體填隙方解石的87Sr／86Sr值呈現(xiàn)出明顯的降低趨勢(shì)。在花崗巖體淺部，87Sr／86Sr值較大，表明形成方解石的地下流體受大氣降水的影響顯著，并且這種影響隨著深度增加逐漸減弱，這與碳、氧同位素研究結(jié)果相符。在花崗巖體中深部，填隙方解石的87Sr／86Sr值較小且穩(wěn)定，表明其可能形成于穩(wěn)定的地下咸水。這些咸水中的Sr源于地下水與圍巖中富Sr礦物 （如斜長(zhǎng)石）的同位素交換反應(yīng)。同時(shí)，大多數(shù)樣品與花崗巖的Sr同位素組成接近也暗示了填隙方解石－地下水－巖石之間的反應(yīng)微弱，且達(dá)到近似平衡狀態(tài)。

圖4 方解石87Sr／86Sr隨深度變化曲線圖Fig.4 Variation curves of 87Sr／86Sr values from calcite with borehole depth

從上述圖表中還可以看出，產(chǎn)于斷層破碎帶中的方解石的87Sr／86Sr值和Sr含量明顯偏大，這是由于斷層破碎帶中發(fā)育多種富87Sr的次生礦物 （高嶺石、伊利石等）[12]，使地下咸水流經(jīng)時(shí)淋濾了其中大量的87Sr。此外，由 1000／Sr－87Sr／86Sr及 δ18O－87Sr／86Sr（圖5、6）較好的線性關(guān)系也可以看出，在花崗巖體中深部，填隙方解石大多數(shù)形成于穩(wěn)定的地下水環(huán)境，水－巖反應(yīng)程度較弱。

圖5 方解石1000／Sr－87Sr／86Sr關(guān)系圖Fig.5 1000／Sr－87Sr／86Sr plot of calcite

圖6 方解石δ18 O－87Sr／86Sr關(guān)系圖Fig.6 δ18 O－87Sr／86Sr plot of calcite

4 結(jié)論

（1）方解石是北山預(yù)選區(qū)舊井和新場(chǎng)花崗巖主要的填隙礦物之一，按其產(chǎn)狀特征分為3類，分別產(chǎn)于封閉裂隙、開放裂隙與斷層破碎帶之中，且不同類型的方解石在礦物學(xué)特征上存在差異。根據(jù)鉆孔裂隙編錄結(jié)果，研究區(qū)填隙方解石大多數(shù)產(chǎn)于相對(duì)封閉的裂隙中。

（2）碳、氧同位素研究表明，研究區(qū)方解石的13C組成較穩(wěn)定，而18O組成則存在差異。其中，舊井巖體方解石δ18O值的分布相對(duì)分散 （尤其是產(chǎn)于主巖裂隙中的方解石和產(chǎn)于斷層破碎帶中的方解石相比差異明顯），新場(chǎng)巖體方解石δ18O值則相對(duì)集中，暗示其地下流體的來源較簡(jiǎn)單，或者經(jīng)歷的水－巖作用相對(duì)較弱。由碳、氧同位素組成關(guān)系可知，除產(chǎn)于舊井?dāng)鄬悠扑閹е械姆浇馐纬墒艽髿饨邓绊戄^大以外，其余方解石均不同程度地受低溫流體蝕變作用的影響。

（3）鍶含量及其同位素研究表明，87Sr／86Sr值及Sr含量組成范圍均較大，暗示地下流體的源區(qū)性質(zhì)及水－巖反應(yīng)特征存在多樣性。其中，產(chǎn)于舊井巖體深部斷層破碎帶中的方解石Sr同位素性質(zhì)差異最為明顯，表明其流體可能具有復(fù)雜的來源成因和強(qiáng)烈的水－巖作用。

（4）同位素組成隨深度變化曲線顯示，碳、氧同位素組成具有明顯的分帶特征，87Sr／86Sr隨深度增加而明顯減小。這表明花崗巖體淺部的地下流體受大氣降水的影響顯著；而在巖體中深部，形成方解石的地下流體則來源于地下咸水，且地下水環(huán)境較穩(wěn)定，水－巖作用強(qiáng)度較弱。

綜上所述，甘肅北山預(yù)選區(qū)舊井和新場(chǎng)巖體深部的地球化學(xué)環(huán)境均較穩(wěn)定。相比較而言，新場(chǎng)巖體深部地下水來源成因更簡(jiǎn)單，水－巖反應(yīng)作用更弱，更有利于高放廢物的長(zhǎng)期處置。

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