硫化物中硫同位素組成的EA－IRMS分析方法

金貴善，劉漢彬，張建鋒，李軍杰，韓 娟，王 艷，張 佳

（1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029；2.中國(guó)國(guó)土資源航空物探遙感中心，北京100083）

硫在自然界中存在32S、33S、34S、36S 4種穩(wěn)定性同位素，其相對(duì)豐度分別為95.02%、0.75%、4.21%、0.02%。由于物理化學(xué)和生物等作用，S同位素在地球上不同物質(zhì)中的分配會(huì)有所變化[1]。通常用樣 品34S／32S相對(duì)于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn) （CDT）34S／32S的千分偏差δ34SV－CDT （‰）來(lái)表示硫同位素組成[2]。

傳統(tǒng)離線方法進(jìn)行硫化物的硫同位素分析，需在真空條件下，用氧化劑Cu2O在高溫下把硫化物氧化成SO2氣體然后進(jìn)行質(zhì)譜分析，該方法前處理復(fù)雜，樣品量消耗大，費(fèi)時(shí)，效率低。隨著連續(xù)流技術(shù)的出現(xiàn)，產(chǎn)生了元素分析儀與穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀聯(lián)用技術(shù)，該方法基于 “動(dòng)態(tài)瞬間燃燒”原理，將硫化物樣品包裹于錫杯中，由自動(dòng)進(jìn)樣器送入填充氧化劑WO3及還原劑Cu的反應(yīng)器中，樣品落入反應(yīng)管的同時(shí)送入氧氣，此時(shí)反應(yīng)管中富集純氧，樣品與錫迅速熔化燃燒，生成SO2及SO3，SO3在Cu的還原下生成SO2，之后被氦氣流載入質(zhì)譜分析。該技術(shù)可以克服傳統(tǒng)離線方法的不足，簡(jiǎn)化復(fù)雜的前處理過(guò)程，大大降低了人為造成的實(shí)驗(yàn)誤差，具有快速、高效、便捷的優(yōu)點(diǎn)[3]。本實(shí)驗(yàn)以硫化銀為例，對(duì)EA－IRMS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定硫化物硫同位素的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行研究，并針對(duì)測(cè)量過(guò)程中注意事項(xiàng)進(jìn)行探討和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

（1）穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀 （IRMS），型號(hào)MAT 253，美國(guó)熱電公司生產(chǎn)，由離子源、質(zhì)量分析器、離子流檢測(cè)器、真空系統(tǒng)、供電系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部件構(gòu)成。

（2）元素分析儀 （EA），型號(hào)FLASH EA 1112，美國(guó)熱電公司生產(chǎn)，由自動(dòng)進(jìn)樣器、反應(yīng)管、吸水柱和色譜分離柱等部分構(gòu)成，由自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣。

（3）連續(xù)流接口裝置Conflo IV：美國(guó)熱電公司生產(chǎn)，其功能是將SO2引入質(zhì)譜儀。

1.2 主要材料與試劑

（1）Teflon管：美國(guó)熱電公司生產(chǎn)，替換不銹鋼管，防止SO2粘附在不銹鋼管內(nèi)壁。

（2）色譜柱：Teflon色譜柱，美國(guó)熱電公司產(chǎn)品。

（3）反應(yīng)管：石英管，美國(guó)熱電公司產(chǎn)品，填充氧化劑WO3及還原劑銅絲。

（4）O2鋼瓶氣 （純度＞99.999%）、SO2鋼瓶氣 （純度＞99.9%）、He鋼瓶氣 （純度＞99.999%）：分別作為氧化劑、參考?xì)狻⑤d氣，由北京巨明城氣體設(shè)備技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司提供。

（5）錫杯：規(guī)格3.3mm×5mm，美國(guó)熱電公司產(chǎn)品。

（6）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04414及GBW04415：δ34SV－CDT分別為－0.07‰及22.15‰。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及條件

1.3.1 樣品預(yù)處理及稱樣

用去離子水沖洗硫化物單礦物3遍，放入65℃的鼓風(fēng)烘箱中烘烤2h，瑪瑙研缽研磨至200目，貯存在干燥器中待用。

硫化物樣品的稱樣量依據(jù)是形成的SO2離子流強(qiáng)度應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)參考?xì)獾木€性范圍內(nèi)，根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)，硫化銀樣品量在0.2～1.0mg之間為宜。

1.3.2 測(cè)定程序時(shí)間序列

SO2參考?xì)怏w因其粘滯性易附著在連續(xù)流管道內(nèi)，造成污染，因此，專門(mén)研究設(shè)計(jì)了雙路與EA的聯(lián)動(dòng)程序 （表1）。運(yùn)行程序40 s時(shí)，Conflo IV參考?xì)?關(guān)閉，雙路左邊儲(chǔ)氣系統(tǒng)打開(kāi)開(kāi)始進(jìn)樣，60s時(shí)進(jìn)樣閥關(guān)閉，110s時(shí)雙路左邊儲(chǔ)氣系統(tǒng)打開(kāi)開(kāi)始進(jìn)樣，130 s時(shí)進(jìn)樣閥關(guān)閉，進(jìn)兩組SO2參考?xì)怏w，每組進(jìn)樣時(shí)間皆為20s，同時(shí)EA自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，樣品的SO2峰大概在240s時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)（圖1），整個(gè)檢測(cè)時(shí)間為620s，適當(dāng)延長(zhǎng)峰強(qiáng)度掃描時(shí)間有利于降低本底，減小本底對(duì)下個(gè)樣品的干擾。

表1 測(cè)定程序時(shí)間序列表Table 1Time events

1.3.3 參考?xì)鈼l件及樣品進(jìn)樣量的確定

參考?xì)夂蜆悠愤M(jìn)樣量是影響δ34SV－CDT測(cè)定的關(guān)鍵因素，參考?xì)饬髁窟^(guò)高，容易造成本底值偏高，樣品的離子流強(qiáng)度相對(duì)偏低，會(huì)使測(cè)定值產(chǎn)生偏差；參考?xì)饬髁窟^(guò)低，樣品離子流強(qiáng)度相對(duì)偏高，同樣會(huì)產(chǎn)生測(cè)定值的偏差[3]。

Conflo IV－He載氣設(shè)定為1.01×105Pa，雙路儲(chǔ)樣器中進(jìn)入適量SO2參考?xì)?，改變雙路Bellow壓縮比，使質(zhì)量數(shù)為64的SO2離子流強(qiáng)度 （后述離子流強(qiáng)度有具體數(shù)值時(shí)，均表示質(zhì)量數(shù)為64的SO2離子流強(qiáng)度）可在0.5～3V變化，根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)對(duì)比后，SO2參考?xì)怆x子流強(qiáng)度確定為1.5V左右為宜（圖1）。

圖1 SO2離子強(qiáng)度圖Fig.1Sulfur ion intensity measurement－chromatogram

稱取0.2～1.0mg的Ag2S單礦物，經(jīng)測(cè)定可得到0.6～2.8V的SO2離子流及相對(duì)參考?xì)獾摩?4SSAM－REF值 （表2），計(jì)算其線性值為0.05‰／V，表明SO2離子流在0.6～2.8V時(shí)具有較好的線性，取0.6mg的Ag2S樣品可獲得較好的SO2質(zhì)譜圖，與參考?xì)夥甯呦喈?dāng)，因此，樣品量用0.6mg為宜。

表2 不同質(zhì)量硫化銀的δ34S值Table 2 δ34S value of different amount Ag2S

1.3.4 Carrier－He載氣流量確定

Conflo IV－He載氣壓力恒定為1.01×105Pa，通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件Isodat NT設(shè)定EA系統(tǒng)He流量為300mL／min。由于反應(yīng)管內(nèi)有填充物，He氣離開(kāi)EA時(shí)，實(shí)際流量為100 mL／min左右，調(diào)節(jié)EA上氦氣壓力表，可使載氣實(shí)際流量在80～120mL／min范圍內(nèi)變化，此時(shí)測(cè)定一組He流量不同、質(zhì)量皆為0.6mg硫化銀樣品的離子流強(qiáng)度。

樣品離子流強(qiáng)度和相對(duì)于參考?xì)猞?4SSAM－REF值如表3所示，隨著載氣流量的增加，樣品離子流強(qiáng)度總體逐漸遞減，δ34SSAM－REF值逐漸變正但相對(duì)穩(wěn)定。載氣流量增加，降低本底卻稀釋樣品，流量減少，增加本底卻提高樣品離子流強(qiáng)度[4]，綜合考慮，選擇90～100mL／min流量值較為合適。

表3 不同離子流強(qiáng)度的δ34S值Table 3 δ34S value of different ion intensity

上述載氣條件確定后，準(zhǔn)確稱取6份硫化銀樣品各0.6mg，分別在120、150、175，200、220mL／min 5種不同氧噴條件下實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品進(jìn)樣后再做一個(gè)空樣，檢測(cè)第1次氧化是否完全，結(jié)果顯示 （表4），氧氣噴入量為120mL／min時(shí)，第2次反應(yīng)時(shí)有20mV的殘留量；而在150mL／min噴量以上時(shí)，第2次反應(yīng)未見(jiàn)樣品峰，由此說(shuō)明，氧噴量150 mL／min以上時(shí)，硫化物樣品能夠完全氧化，無(wú)殘留。

加大氧氣噴量可增加硫化物樣品的氧化程度，但是，氧氣噴入量過(guò)大可降低反應(yīng)爐中還原劑的性能。加入的氧氣量能夠使樣品完全反應(yīng)即可，因此，氧氣流量為175mL／min較為合適。

表4 不同氧氣流量對(duì)離子流強(qiáng)度的影響Table 4 Influence of different oxygen injection on ion intensity

1.3.6 EA系統(tǒng)溫度的確定

反應(yīng)爐氧化還原溫度直接影響到樣品是否充分被氧化，從而關(guān)系到δ34SV－CDT值的準(zhǔn)確性。調(diào)節(jié)Conflo IV－He載氣壓力至1.01×105Pa，Carrier－He實(shí)際流量為 90～100mL／min，氧氣流量為175mL／min，色譜分離柱溫度為100℃，反應(yīng)爐溫度分別在960℃、980℃、1000℃、1020℃、1040℃時(shí)測(cè)定一組等量 （0.6mg）硫化銀樣品，結(jié)果顯示 （表5），反應(yīng)爐溫度為960℃時(shí)，氧化不夠完全，離子流偏低，δ34SSAM－REF值偏正，當(dāng)溫度在980℃以上時(shí)，反應(yīng)完全，離子流強(qiáng)度平穩(wěn)，δ34SSAM－REF值更趨于穩(wěn)定。

反應(yīng)爐溫度過(guò)低時(shí)，可能導(dǎo)致樣品反應(yīng)不完全，造成同位素分餾；溫度過(guò)高，則會(huì)影響EA系統(tǒng)的壽命，因此，考慮EA系統(tǒng)對(duì)溫度的要求及樣品氧化程度，設(shè)定反應(yīng)爐溫度為1020℃時(shí)，對(duì)硫化物樣品的氧化還原效果較好。

表5 不同氧化溫度對(duì)反應(yīng)的影響Table 5 Influence of different oxidation temperature on reaction

2 結(jié)果與討論

2.1 EA－IRMS系統(tǒng)的穩(wěn)定性及線性范圍

在確定的以上條件下，連續(xù)測(cè)定6組相同進(jìn)氣量SO2氣體的δ34S值，統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，結(jié)果列于表6。計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03‰，達(dá)到該儀器技術(shù)指標(biāo)要求標(biāo)準(zhǔn)偏差0.06‰的范圍，系統(tǒng)穩(wěn)定性可靠。

在系統(tǒng)條件相同的情況下，對(duì)6組不同進(jìn)氣量的標(biāo)準(zhǔn)SO2氣體進(jìn)行測(cè)定，得到不同離子流強(qiáng)度的δ34S值 （表7），可以看出，離子流強(qiáng)度范圍為0.5～3.0V，經(jīng)計(jì)算線性回歸斜率R＝0.05‰／V，符合該儀器技術(shù)指標(biāo)小于0.06‰／V要求，可以滿足測(cè)試要求。

表6 測(cè)試裝置的系統(tǒng)穩(wěn)定性Table 6 System stability

表7 不同離子流強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的δ34S值Table 7 δ34S value of different ion intensity

2.2 EA－IRMS系統(tǒng)測(cè)定硫化物δ34S的準(zhǔn)確度和精密度

在本實(shí)驗(yàn)所確定的系統(tǒng)條件下，對(duì)GBW04414、GBW04415分別進(jìn)行5次測(cè)試，以GBW04414為定值標(biāo)準(zhǔn)，換算出相對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)CDT的數(shù)值 （表8），最后計(jì)算GBW04415的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差及測(cè)量準(zhǔn)確度。

今天我看朋友圈，一條消息讓我感動(dòng)，源于一個(gè)普通人的出乎意外的舉動(dòng)——火車(chē)站賣(mài)票處，排著長(zhǎng)長(zhǎng)的隊(duì)，一個(gè)女人乘坐的火車(chē)快要到點(diǎn)了，她走到排在第二位的男人面前，懇求讓她先買(mǎi)票，那個(gè)男人讓她進(jìn)來(lái)，而他自己則走到隊(duì)伍的最后面重新排隊(duì)。原本，他可以讓這個(gè)女人插號(hào)的，這樣的話也已經(jīng)算得上仁善，可是，他讓給她位置，自己重新去排隊(duì)。這，是教養(yǎng)！

經(jīng)計(jì)算，GBW04415相對(duì)CDT的δ34SV－CDT（‰）平均值為22.00‰，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12‰。

該系統(tǒng)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04415準(zhǔn)確度[3]：22.15‰－22.00‰＝0.15‰。

該系統(tǒng)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)硫同位素組成準(zhǔn)確度為0.15‰，精密度為0.12‰，皆滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量±0.2‰的實(shí)驗(yàn)要求。

表8 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果Table 8 Testing result of reference material

2.3 測(cè)試過(guò)程中的注意事項(xiàng)

（1）不銹鋼管道內(nèi)壁容易粘附SO2，需要將EA系統(tǒng)的所有不銹鋼管道換成Teflon管，從而避免同位素分餾。

（2）燃燒管中必須有足夠的還原劑Cu，如果Cu不夠，SO3只有部分被還原成SO2，在此過(guò)程中輕同位素32SO3比重34SO3更容易還原，使SO2中δ34S變得更負(fù)，導(dǎo)致同位素分餾發(fā)生。

（3）每次測(cè)試前需觀察氧化劑及還原劑是否變黑，并用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)反應(yīng)管的氧化及還原性能，如果部分性能失效，需要及時(shí)更換氧化劑及還原劑。

（4）反應(yīng)管進(jìn)樣較多時(shí)，會(huì)有灰塵殘留，燃燒進(jìn)行緩慢，SO2經(jīng)過(guò)反應(yīng)系統(tǒng)緩慢可能導(dǎo)致被吸附在管道內(nèi)壁，從而引起同位素分餾。據(jù)經(jīng)驗(yàn)，做100個(gè)左右樣品時(shí)需要清理反應(yīng)管中灰塵。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)參考?xì)饧傲蚧飿悠返臈l件實(shí)驗(yàn)，確定EA－IRMS系統(tǒng)測(cè)試硫化物硫同位素的實(shí)驗(yàn)條件：Conflo IV－He載氣壓力為1.01×105Pa，Carrier－He流量為90～100mL／min，氧氣流量為175mL／min，色譜分離柱溫度為100℃，反應(yīng)爐溫度為1020℃。

相對(duì)于傳統(tǒng)離線方法，EA－IRMS系統(tǒng)測(cè)定硫化物中硫同位素方法操作簡(jiǎn)便，人為因素引起誤差減少，樣品量小，工作效率明顯提高，準(zhǔn)確度及精密度滿足要求。

需要注意及時(shí)清理反應(yīng)管，定期更換氧化劑及還原劑，以確保分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

[1]王艷紅，江 洪，余樹(shù)全，等.硫穩(wěn)定同位素技術(shù)在生態(tài)學(xué)研究中的應(yīng)用 [J].植物生態(tài)學(xué)報(bào)，2010，34 （2）：179－185.

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