醇-水體系中SiCl4制備沉淀白炭黑的工藝

趙云，但建明，喬秀文，李洪玲，齊譽，洪成林

（石河子大學化學化工學院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室/省部共建國家重點實驗室培育基地，石河子 832003）

以SiCl4為原料制備沉淀白炭黑，現行工藝主要有以下3種：溶膠-凝膠法[8]、微乳液法[9]和沉淀法。溶膠-凝膠過程較長，凝膠中存在大量微孔，干燥過程會逸出HCl，產品易收縮，粒徑不一；微乳液法生產規(guī)模小，產量少，分子間隙較大；相比而言，沉淀法工藝簡單，易于工業(yè)放大，但產品分散性較差。吳明明等[10]以SiCl4和Na2SiO3為原料，聚乙二醇和無水乙醇為添加劑，制備沉淀白炭黑，但原料引入Na2SiO3，產品附加值高。Luo Z等[11]借助鼓泡方式，以干燥空氣為載體和稀釋劑，將SiCl4帶入一定濃度的堿溶液中，制得白炭黑粒徑較小，分散性較好，但反應時間較長。

本研究旨在尋找一條工序簡單、耗價低、易于工業(yè)放大的工藝路線，實現多晶硅副產物SiCl4廢物資源化的目的。本工藝以SiCl4為原料，以沉淀法為理論基礎，創(chuàng)新性的引入醇，通過對實驗過程中表面活性劑種類、SiCl4滴加速率、攪拌速率、干燥溫度等因素的探究，以期獲得最優(yōu)沉淀白炭黑制備條件。此工藝克服了傳統沉淀法的不足，能較好改善粒子的分散性，而且，醇可以循環(huán)使用，符合綠色化學的要求，具有重要的工業(yè)借鑒價值。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

1.1.1實驗藥品

Sicl4，分析純，上海將來實業(yè)有限公司；氨水，分析純，成都市科龍化工試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨、硬脂酸鈉均為分析純，購自上海飛翔化工廠；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，天津市福晨化學試劑廠；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.1.2實驗儀器

KQ-250DE型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；JSM-6510型掃描電鏡（SEM），日本電子JEOL公司；JJ-1精密恒溫定時攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；D8 Advance型X射線衍射儀（XRD），德國布魯克公司，ZK-82（A）型電熱真空干燥箱，上海路達實驗儀器有限公司。

1.2 方法

1）將氨水、去離子水與無水乙醇以一定比例混合均勻，置于三口燒瓶中，再將定量的表面活性劑加入三口燒瓶中，攪拌均勻。

2）將SiCl4逐滴加入到上述三口燒瓶中，水浴、超聲[12]、攪拌，至溶液pH值為7-8，停止滴加SiCl4，繼續(xù)反應30 min。

3）室溫下陳化、抽濾、洗滌、干燥、煅燒[17]、研磨，得到沉淀白炭黑產品。

4）用IR、XRD、SEM等儀器對得到的產品進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1 醇水比對沉淀白炭黑分散性及粒徑的影響

在醇水總體積50 mL，氨水用量 10 mL，十二烷基苯磺酸鈉加量1.5%[13]，pH值7-8，陳化時間8 h，干燥溫度100℃，干燥時間2 h，煅燒溫度600℃，煅燒時間1 h下制得產品，研究醇水比對沉淀白炭黑分散性及粒徑的影響，其結果如圖1。

由圖1可知，醇水比對沉淀白炭黑分散性有較大影響。完全為水相時，沉淀白炭黑團聚較為嚴重，當乙醇與去離子水的比例為20∶20時，沉淀白炭黑粒徑均勻，分散效果最好。乙醇極性較水弱，加入乙醇有效降低了水的極性，減緩了反應速率，在沉淀白炭黑形成過程中，對顆粒起到很好的分散作用，從而減少團聚現象的發(fā)生[15]。

圖1 醇水比對沉淀白炭黑分散性及粒徑影響的SEM圖Fig.1 SEM of precipitated silica dispersion and particle size at different ethanol/water ratios

2.2 氨水用量對沉淀白炭黑分散性及粒徑的影響

在醇水總體積50 mL，醇水比1∶1，十二烷基苯磺酸鈉加量1.5%，pH值7～8，陳化時間8 h，干燥溫度100℃，干燥時間2 h，煅燒溫度600℃，煅燒時間1 h下制得產品，研究氨水用量對沉淀白炭黑分散性及粒徑的影響，其結果見表1和圖2。

表1 氨水用量對沉淀白炭黑沉淀情況的影響Tab.1 Effect of ammonia dosage on precipitated silica precipitation

由表1可知，氨水用量對制備沉淀白炭黑有較大影響，當沒有氨水加入時，獲得溶膠，只有加入氨水時才能獲得沉淀，實驗表明：堿性條件下利于晶核的形成，利于顆粒的生長[14]，選擇10 mL氨水用量較為合適。

圖2顯示，氨水用量對沉淀白炭黑分散性及粒徑影響較大。當氨水用量10 mL（圖1b）時所得沉淀白炭黑粒徑、分散性均較好；氨水濃度過低，反應初不利于晶核數目的增多，單個晶核生長較大；氨水濃度過高，反應初晶核形成過多，晶核間距離較近，易于團聚，形成粒徑大小不一，分散較差，因此，選擇10 mL氨水用量較為合適[14]。

圖2 氨水用量對沉淀白炭黑分散性及粒徑影響的SEM圖Fig.2 SEM of precipitated silica dispersion and particle size at different ammonia dosage

2.3 表面活性劑種類對沉淀白炭黑形貌的影響

在醇水總體積50 mL，醇水比1∶1，氨水用量10 mL，表面活性劑加量 1.5%[13]，pH 值 7～8，陳化時間8 h，干燥溫度100℃，干燥時間2 h，煅燒溫度600℃，煅燒時間1 h下制得產品，研究表面活性劑種類對沉淀白炭黑形貌的影響，其結果見圖3。

圖3表明，不同種類的表面活性劑對沉淀白炭黑顆粒形貌影響較大。十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑時，沉淀白炭黑樣品形貌較為統一，原因在于十二烷基苯磺酸鈉分子吸附在固體顆粒上，使固體斷裂的機械能，自愈能力降低，從而利于顆粒的分散[13,15,17]。而選用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、硬脂酸鈉作為表面活性劑時，制備的沉淀白炭黑顆粒大小不一，團聚較為嚴重，原因在于，CTAB為陽離子型表面活性劑，在酸性條件下效果較好，而反應體系為堿性，較為不利；硬脂酸鈉分子結構為直鏈狀，空間位阻較十二烷基苯磺酸鈉小，故改性效果較差。除此之外，在改性過程中，使用十二烷基苯磺酸鈉進行表面改性，增強了粒子的親油性，提高了沉淀白炭黑在橡膠中的分散度和潤濕性[16]。

圖3 表面活性劑種類對沉淀白炭黑形貌影響的SEM圖Fig.3 SEM of precipitated silica morphology at different surfactant types

2.4 SiCl4滴加速率對沉淀白炭黑粒徑的影響

在醇水總體積50 mL，醇水比1∶1，氨水用量10 mL，十二烷基苯磺酸鈉加量1.5%，pH值7-8，陳化時間8 h，干燥溫度100℃，干燥時間2 h，煅燒溫度600℃，煅燒時間1 h下制得產品，研究SiCl4滴加速率對沉淀白炭黑粒徑的影響，其結果如圖4。

圖4 SiCl4滴加速率對沉淀白炭黑粒徑的影響Fig.4 Effect of SiCl4 dripping speed on precipitated silica particle size

圖4表明，SiCl4滴加速率對沉淀白炭黑粒徑影響較大，隨著滴加速率的增大，沉淀白炭黑的粒徑逐漸增大。滴加速率小于1 mL/min時，粒徑變化不大；當滴加速率超過1 mL/min時，沉淀白炭黑的粒徑增大較為明顯；滴加速率過快，SiCl4與水局部反應過于劇烈，團聚較為嚴重，因此，合適的滴加速率能有效的促進粒子的生長，減輕團聚?？紤]到反應時間不宜過長，選用SiCl4滴加速率1 mL/min較為合適。

2.5 攪拌速率對沉淀白炭黑粒徑的影響

在醇水總體積50 mL，醇水比1∶1，氨水用量10 mL，十二烷基苯磺酸鈉加量1.5%，pH值7～8，伴隨攪拌，陳化時間8 h，干燥溫度100℃，干燥時間2 h，煅燒溫度600℃，煅燒時間1 h下制得產品，研究攪拌速率對沉淀白炭黑粒徑的影響，其結果如圖5所示。

圖5 攪拌速率對沉淀白炭黑粒徑的影響Fig.5 Effect of stirring rate on precipitated silica particle size

圖5表明，攪拌速率小于200 r/min時，隨著攪拌速率增大，粒徑逐漸增大，攪拌速率超過200 r/min時粒徑基本不變。攪拌速率小于200 r/min時物料混合不均勻，局部濃度過高，反應過快導致粒徑較大，當攪拌速率達到200 r/min時，反應物混合基本均勻，沉淀白炭黑粒徑較小?？紤]到工業(yè)生產的成本，綜合實驗選用攪拌速率200 r/min較為合適。

2.6 干燥溫度對沉淀白炭黑分散性的影響

在醇水總體積50 mL，醇水比1∶1，氨水用量10 mL，十二烷基苯磺酸鈉加量1.5%，SiCl4滴加速率1 mL/min，攪拌速率 200 r/min，pH 值 7～8，在烘箱中進行干燥，干燥時間2 h，煅燒溫度600℃，煅燒時間1 h下制得產品，研究干燥溫度對沉淀白炭黑分散性的影響，其結果見表2。

表2 干燥溫度對沉淀白炭黑分散性的影響Tab.2 Effect of drying tem perature on precipitated silica dispersion

表2表明：當干燥溫度低于80℃時沉淀白炭黑團聚比較嚴重，顆粒堅硬，當干燥溫度高于100℃時沉淀白炭黑疏松。干燥溫度過低時，樣品沒有完全干燥，轉入馬弗爐里高溫煅燒時殘留的水分使沉淀白炭黑顆粒急劇團聚，形成堅硬、大塊的顆粒；當干燥溫度高于100℃時，沉淀白炭黑表面物理吸附水基本除去，放入馬弗爐里高溫煅燒就形成了粒徑較小、疏松的沉淀白炭黑顆粒。實驗中選用干燥溫度100℃較為合適。

2.7 樣品的表征

在醇水總體積50 mL，醇水比1∶1，氨水用量10 mL，十二烷基苯磺酸鈉加入量1.5%，SiCl4滴加速率 1 mL/min，攪拌速率 200 r/min，pH 值 7～8，干燥溫度100℃，干燥時間2 h，煅燒溫度600℃時，煅燒時間1 h下制得沉淀白炭黑，其IR，XRD，SEM分析圖譜如圖 6、7、8。

圖6 沉淀白炭黑IR圖譜Fig.6 IR spectra of precipitated silica

圖6為沉淀白炭黑的IR圖譜，其中，1097.2和804.3 cm-1處分別是Si-O鍵的反對稱和對稱振動吸收峰，474.8 cm-1和971.3 cm-1處分別是Si-O鍵和Si-OH的彎曲振動吸收峰，3477.1 cm-1處是硅羥基和結合水中O-H鍵的伸縮振動吸收峰，1654.5 cm-1處是SiO2表面物理吸附水的彎曲振動吸收峰，煅燒過程中Si-OH之間脫水縮合形成了Si-O-Si鍵；產品曲線1512.8 cm-1附近小峰為表面改性劑的吸收峰，但其吸收峰較小，說明吸附在SiO2表面的改性劑在高溫煅燒后大部分被除去[17-18]。

圖7表明，沉淀白炭黑樣品的XRD衍射譜圖2θ=23°處出現一個較寬的平緩衍射峰，無SiO2晶體的特征峰，與標品的峰值吻合[17-18]，表明制備的白炭黑為無定形結構。

圖7 沉淀白炭黑XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of precipitated silica

圖8表明，制備的沉淀白炭黑粒徑較為均勻，分散較好。

圖8 沉淀白炭黑樣品的SEM圖譜Fig.8 SEM spectra of precipitated silica

3 結果與討論

1）在醇-水體系中以SiCl4為原料，氨水為中和劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，以沉淀法工藝為理論基礎，成功制備了沉淀白炭黑。SiCl4轉化率高達90%，與現有工藝相比，SiCl4轉化率有了較大提高；SiO2純度高于95%，符合國標（HG/T3061-1999）對沉淀白炭黑樣品純度（≥90%）要求。此工藝實現了多晶硅副產物SiCl4的廢物資源化，對于多晶硅產業(yè)的良性發(fā)展具有重要借鑒意義。

2）考察了各因素對材料助劑沉淀白炭黑性能的影響，結果表明：在醇水比1∶1，氨水用量10 mL，十二烷基苯磺酸鈉加量1.5%，SiCl4滴加速率1 mL/min，攪拌速率200 r/min，干燥溫度100℃，干燥時間2 h，煅燒溫度600℃，煅燒時間1 h的條件下。獲得的沉淀白炭黑樣品分散性、粒徑等指標均較好，符合工業(yè)上作為材料助劑的要求；此外，通過添加適量的十二烷基苯磺酸鈉，一定程度上提高了白炭黑在有機材料中的相容性，相比傳統制備后改性，簡化了工序，降低了成本。

3）對比溶膠-凝膠法、微乳液法、沉淀法3種工藝。溶膠-凝膠法制得樣品粒徑不一、分散較差；微乳液法附加成本高、工藝繁瑣、生產規(guī)模小。相比而言，沉淀法工藝簡單，易于工業(yè)化，本工藝在充分結合沉淀法工藝優(yōu)點基礎上，創(chuàng)新性的引入醇，極大的改善了樣品的分散性；而且醇可以循環(huán)利用，極大地降低了工業(yè)成本。除此之外，在制備過程中，通過對相關影響因素的詳細研究，找到了一條工藝簡單、成本較低、適合工業(yè)化的綠色制備路線，相比現有工藝，成效顯著，對于實現多晶硅副產物SiCl4廢物資源化制備材料助劑沉淀白炭黑，意義重大。

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