黃磷中有機(jī)雜質(zhì)的脫出及影響因素

周京明

(云南乾元光能產(chǎn)業(yè)有限公司，云南昆明650216)

黃磷是一種重要的基礎(chǔ)化工原料。隨著高品質(zhì)磷化學(xué)品應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大和品種的增多，對(duì)黃磷的質(zhì)量也提出了新的要求。P2S5是一種加工生產(chǎn)有機(jī)磷衍生物的重要磷化工中間體，主要用于有機(jī)磷農(nóng)藥、潤(rùn)滑油添加劑、冶金浮選劑等的生產(chǎn)。P2S5質(zhì)量對(duì)其用途制約很大，尤其是用于潤(rùn)滑油添加劑時(shí)。高品質(zhì)潤(rùn)滑油添加劑必須用高品質(zhì)P2S5來生產(chǎn)。

P2S5質(zhì)量除了受生產(chǎn)工藝及其控制水平影響外，原料質(zhì)量也是影響P2S5質(zhì)量的重要因素。采用精制后的黃磷生產(chǎn)P2S5，可以得到高品質(zhì)P2S5，不再需要對(duì)成品P2S5進(jìn)行精制，可避免精餾等操作過程，既降低生產(chǎn)成本，也提高生產(chǎn)過程的安全性。

目前，黃磷的主要生產(chǎn)方法是電爐法。受原料、電極和電爐熱工條件等因素影響，黃磷中混有砷、有機(jī)物、硅、硫以及鐵等金屬雜質(zhì)，其中砷和有機(jī)物是最主要的雜質(zhì)，由于它們與黃磷的親和力較強(qiáng)，因此，脫出較為困難。［1］

黃磷中的有機(jī)雜質(zhì)主要是烴類、酚類以及多原子多環(huán)芳烴類有機(jī)化合物，其含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))一般在0.03% ～0.3%之間，它們的存在對(duì)于P2S5質(zhì)量有較大的影響。一般情況下，用于P2S5生產(chǎn)的黃磷，有機(jī)雜質(zhì)含量要求降到0.01%以下。為此，國內(nèi)某企業(yè)10000 t/a P2S5生產(chǎn)裝置配套建設(shè)了相應(yīng)的黃磷凈化系統(tǒng)，該系統(tǒng)除了能夠有效地去除黃磷中的機(jī)械雜質(zhì)外，主要功能就是用于脫出黃磷中的有機(jī)雜質(zhì)，使黃磷中的有機(jī)雜質(zhì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))低于10 mg/kg。

1 黃磷中有機(jī)雜質(zhì)的脫出方法

目前，工業(yè)黃磷中有機(jī)雜質(zhì)的脫出方法主要有氧化法、萃取法和吸附法。［2］

氧化法屬于化學(xué)法，該方法通過利用硝酸、硝酸－硫酸混合酸等強(qiáng)酸以及其他氧化劑與黃磷中的有機(jī)物發(fā)生氧化、取代等反應(yīng)，使有機(jī)物與黃磷親和能力發(fā)生改變，然后經(jīng)過分離、洗滌得到精制黃磷。氧化法主要包括早期的硝酸或硝酸－硫酸混酸法，以及后期開發(fā)的水相氧化法。氧化法雖然能夠達(dá)到脫除有機(jī)物的目的，且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但存在的問題是:反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)放熱激烈，易發(fā)生爆炸危險(xiǎn)，氧化劑在氧化有機(jī)物的同時(shí)也會(huì)氧化黃磷，導(dǎo)致磷的回收率較低(僅50%左右)。另外，該方法還有氧化劑消耗量大，廢酸、廢水排放量大，環(huán)境問題突出等缺點(diǎn)。

萃取法屬于物理法，該方法是根據(jù)黃磷中的有機(jī)雜質(zhì)在某些有機(jī)溶劑中具有可溶性的特點(diǎn)，利用有機(jī)雜質(zhì)在黃磷－有機(jī)相之間的不同分配關(guān)系，通過相際傳遞使有機(jī)雜質(zhì)從黃磷中分離進(jìn)入有機(jī)溶劑，從而達(dá)到脫出有機(jī)雜質(zhì)的目的。萃取法采用惰性氣體氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)性氣體，以二(2—乙基己基)磷酸、磷酸三丁酯或環(huán)芳烴為萃取劑，煤油、三氯甲烷或四氯化碳作為稀釋劑，在60～80℃進(jìn)行萃取;或者以四氯化碳或三氯甲烷為萃取溶劑，加入螯合劑和絡(luò)合劑，在50～70℃進(jìn)行萃取。萃取法的優(yōu)點(diǎn)是萃取時(shí)間短、磷的收率較高(可達(dá)73.2% ～88.4%)，缺點(diǎn)是萃取必須在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，安全性要求較高，現(xiàn)階段還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此外，該方法還帶來了有機(jī)溶劑的回收等一系列問題。

吸附法屬于物理法，該方法是通過分子吸附的原理進(jìn)行黃磷的凈化，主要用于黃磷中有機(jī)雜質(zhì)的脫除。通過利用活性炭具有非極性表面的特點(diǎn)，吸附除去黃磷中所含的絕大部分有機(jī)雜質(zhì)，達(dá)到凈化處理的目的。采用活性炭吸附法凈化處理黃磷，具有凈化效果好(凈化后有機(jī)雜質(zhì)含量≤10 mg/kg)、有機(jī)雜質(zhì)脫出率高(總有機(jī)碳去除率可達(dá)95%以上)、不污染環(huán)境、安全性高、操作環(huán)境良好等諸多優(yōu)點(diǎn)。

2 吸附法工藝流程

該公司P2S5生產(chǎn)裝置配套活性炭吸附法黃磷凈化系統(tǒng)為固定填充床吸附裝置。該裝置主要由3個(gè)可以相互切換、兩兩串聯(lián)操作的凈化塔組成，塔內(nèi)填充有2500 mm高的活性炭床層。原料黃磷在一定溫度下與活性炭床層充分接觸，黃磷中的有機(jī)雜質(zhì)在濃度差的推動(dòng)下向活性炭顆粒表面進(jìn)行擴(kuò)散，到達(dá)活性炭顆粒表面后再進(jìn)一步向活性炭顆粒內(nèi)部的微孔道擴(kuò)散進(jìn)入活性炭微孔道表面，完成吸附過程?；钚蕴渴セ钚院螅捎眠^熱低壓水蒸氣加熱升溫進(jìn)行活性炭的再生，形成操作循環(huán)?；钚蕴课椒S磷凈化系統(tǒng)工藝流程見圖1所示。［3］

圖1 活性炭吸附法凈化黃磷的工藝流程簡(jiǎn)圖Figure 1 Flow diagram of phosphorus purification process by activated carbon adsorption

活性炭吸附法黃磷凈化系統(tǒng)整個(gè)凈化過程包括吸附和解吸2個(gè)過程，具體工藝流程為:原料黃磷在熔磷槽熔融后用泵打入粗磷儲(chǔ)槽，或通過管道直接送入粗磷儲(chǔ)槽備用。生產(chǎn)時(shí)，儲(chǔ)槽中的粗磷用泵送至黃磷凈化系統(tǒng)，通過兩個(gè)串聯(lián)的黃磷凈化塔，在凈化塔中與活性炭床層進(jìn)行充分的接觸，黃磷中的有機(jī)雜質(zhì)被活性炭吸附;去除有機(jī)雜質(zhì)的黃磷從凈化塔出來后，經(jīng)過一個(gè)精磷過濾器(該過濾器能夠有效除去任何大于1μm的機(jī)械雜質(zhì))除去精磷中夾帶的活性炭微粒等機(jī)械雜質(zhì)，流入精磷儲(chǔ)槽供后續(xù)系統(tǒng)使用，或作為精制商品黃磷直接出售。在兩個(gè)凈化塔投入使用時(shí)，第三個(gè)凈化塔作為備用塔備用，或者進(jìn)行再生操作。

當(dāng)串聯(lián)操作的第一級(jí)凈化塔活性炭床層吸附飽和失去活性時(shí)，即可進(jìn)行切換再生操作，切換時(shí)原第二級(jí)凈化塔作為切換后的第一級(jí)凈化塔使用，新投入使用的凈化塔作為第二級(jí)凈化塔使用。切換下來的凈化塔從流程中脫離，清洗除去塔內(nèi)殘余黃磷后，用低壓過熱蒸汽再生，完成一個(gè)吸附操作循環(huán)。

活性炭再生時(shí)，先用低壓過熱蒸汽以25℃/h的速率升溫，使整個(gè)塔的溫度升至400℃并維持24 h，再用最高溫度為160℃的溫氮?dú)怛?qū)除殘余的水分，并使活性炭床層冷卻至50℃保溫備用。通過采用活性碳吸附凈化，黃磷中的有機(jī)物含量從500mg/kg 降至 10mg/kg 以下。［4］

3 影響黃磷有機(jī)雜質(zhì)脫出的主要因素

3.1 有機(jī)雜質(zhì)的含量

活性炭吸附法黃磷凈化系統(tǒng)的吸附過程以物理吸附為主導(dǎo)，整個(gè)吸附過程呈現(xiàn)正熱效應(yīng)，因此黃磷中的有機(jī)雜質(zhì)含量對(duì)黃磷凈化的操作影響很大。設(shè)計(jì)要求原料黃磷中的有機(jī)雜質(zhì)含量小于500 mg/kg，有機(jī)雜質(zhì)脫除率98%，凈化后的黃磷中有機(jī)雜質(zhì)含量低于10 mg/kg。

根據(jù)亨利定理，在吸附過程中吸附量與濃度成正比。如果原料黃磷中有機(jī)雜質(zhì)含量過大，帶來的問題是將使凈化系統(tǒng)單位時(shí)間內(nèi)的吸附量增加，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的吸附熱增加。由于活性炭的導(dǎo)熱性能較差，吸附塔內(nèi)基本上是在絕熱條件下進(jìn)行吸附反應(yīng)，產(chǎn)生的吸附熱主要靠產(chǎn)品帶出吸附塔來保持吸附塔內(nèi)的溫度穩(wěn)定。因此，吸附熱的增加將會(huì)使吸附塔內(nèi)的溫度快速升高，惡化塔內(nèi)操作條件，從而降低吸附量，最終導(dǎo)致凈化后的黃磷中有機(jī)雜質(zhì)含量達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。

另外，根據(jù)包哈特—阿達(dá)姆斯公式，如果入口有機(jī)雜質(zhì)濃度升高，將會(huì)導(dǎo)致床層的穿透時(shí)間縮短。穿透時(shí)間的縮短將會(huì)造成床層迅速失活，再生時(shí)間也會(huì)因此縮短，由此帶來的問題是造成凈化系統(tǒng)的生產(chǎn)能力降低和生產(chǎn)成本的提高。［5］

3.2 活性炭的活化和再生溫度

活性炭活性是指在除氧和氫外與其它雜原子的某些物質(zhì)接觸時(shí)所呈現(xiàn)的吸收能力?；钚蕴恐泻惺Я?、少量無定型碳以及一定數(shù)量的雜原子。在石墨疊層中至少會(huì)含有不飽和化學(xué)鍵的碳原子，由于“活性中心”這一能級(jí)狀態(tài)的存在，因此即使在較低溫度下也可以同大氣中的氧和氫發(fā)生交換反應(yīng)，吸附大氣中的氧和氫。因此，在凈化塔投入使用之前，必須對(duì)活性炭進(jìn)行加熱活化，將其在低溫下吸附的氧和氫解吸出來，確?；钚蕴烤哂凶銐虻奈漳芰?。另外，凈化塔運(yùn)行一段時(shí)間后，活性炭吸附達(dá)到飽和，也必須對(duì)活性炭進(jìn)行再生，通過加熱將吸附的吸附質(zhì)解吸出來，恢復(fù)活性炭的吸附能力。實(shí)踐表明，凈化塔的活化或再生效果，對(duì)于保證黃磷中有機(jī)雜質(zhì)脫除率達(dá)到設(shè)計(jì)要求有較大的影響。在該公司2000年4月和7月的兩次試車中，由于設(shè)計(jì)存在缺陷，低壓過熱蒸汽系統(tǒng)能力不足，一直無法將凈化塔活化或再生溫度升到設(shè)計(jì)值400℃，導(dǎo)致了活性炭床層吸附能力不足，凈化后的黃磷中有機(jī)雜質(zhì)含量未達(dá)到設(shè)計(jì)要求。2000年系統(tǒng)運(yùn)行產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)見表1。

表1 2000年凈化黃磷產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)Table 1 Quality indicators of 2000 phosphorus purified product

從表2看出，活性炭活化或再生溫度對(duì)黃磷中有機(jī)雜質(zhì)脫除率影響明顯。在2000年4月份的試車中，由于凈化塔活化溫度最高值只達(dá)到297℃，有機(jī)雜質(zhì)的脫除率僅有 76.32%，而在2000年7月份的試車中，凈化塔活化溫度最高值提高到 331℃，有機(jī)雜質(zhì)的脫除率則上升到81.32%。

雖然，解吸過程隨著溫度提高而增長(zhǎng)，但也不是活化或再生溫度越高越好。溫度過高會(huì)破壞活性炭的結(jié)構(gòu)，或造成有機(jī)雜質(zhì)碳化結(jié)焦，導(dǎo)致活性炭過早劣化，吸附能力下降。因此，在活性炭活化或再生過程中，應(yīng)注意控制活化或再生溫度，過低和過高都達(dá)不到應(yīng)有的效果。

3.3 凈化塔操作溫度

吸附劑在液相中進(jìn)行吸附，實(shí)質(zhì)上是溶劑和被吸附組分對(duì)吸附劑的“競(jìng)爭(zhēng)”。采用活性炭吸附黃磷中的有機(jī)雜質(zhì)，確保液態(tài)黃磷與活性炭保持充分接觸，使黃磷中的有機(jī)雜質(zhì)能夠有效地?cái)U(kuò)散到活性炭表面被活性炭吸附是生產(chǎn)控制的關(guān)鍵之一。

黃磷熔點(diǎn)為44.1℃，常溫下為固體。液態(tài)黃磷的流動(dòng)性與其溫度密切相關(guān)，具體說來表現(xiàn)為:隨著溫度的升高，液態(tài)黃磷的粘度呈下降趨勢(shì)，流動(dòng)性升高。在實(shí)際操作中，凈化塔的溫度要求控制在60～70℃，在此溫度范圍內(nèi)黃磷的流動(dòng)性既滿足適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性，又能避免黃磷在凈化塔內(nèi)局部區(qū)域凝固的可能性，確保了黃磷與活性炭的充分接觸，同時(shí)又防止了塔內(nèi)溫度由于吸附熱的聚集惡化塔內(nèi)操作條件，導(dǎo)致活性炭吸附能力降低。

3.4 活性炭的質(zhì)量

采用吸附法脫除黃磷中的有機(jī)雜質(zhì)，對(duì)于吸附劑活性炭的質(zhì)量要求主要考慮兩個(gè)方面的問題:一是要求活性炭具有足夠大的比表面積，以CCl4吸附率表示;二是對(duì)活性炭顆粒的大小及形狀也有一定的要求。根據(jù)埃爾庫方程式，活性炭顆粒的大小及形狀會(huì)影響固定床的壓力降。壓力降的改變會(huì)造成單位時(shí)間內(nèi)流過活性炭床層黃磷量的改變，進(jìn)而影響凈化效率。另外，在活性炭裝填時(shí)還要注意避免溝流等不利于操作的情況產(chǎn)生。黃磷凈化系統(tǒng)對(duì)吸附介質(zhì)活性炭的質(zhì)量要求見表2。

表2 黃磷凈化系統(tǒng)活性炭質(zhì)量要求Table 2 Activated carbon quality requirements of phosphorus purification system

4 結(jié)論

1)活性炭吸附法黃磷凈化工藝對(duì)于去除黃磷中的有機(jī)雜質(zhì)效果明顯。

2)為提高有機(jī)雜質(zhì)與活性炭的接觸概率，保證有機(jī)雜質(zhì)能被均勻的吸附，提高黃磷在液相中的分散性具有積極意義。因此，可考慮加入一定量的表面活性劑，提高黃磷分散性，加大黃磷與活性炭接觸概率。

［1］北川浩，鈴木謙一.吸附的基礎(chǔ)與設(shè)計(jì)［M］.鹿政理譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1983.

［2］化學(xué)工業(yè)部人事教育司.化學(xué)工業(yè)部教育培訓(xùn)中心.吸附分離［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1997.

［3］白天和.熱法加工磷的化學(xué)及工藝學(xué)［M］.昆明:云南科技出版社，2001.

［4］(德)H·凱利，E·巴德.活性炭及其工業(yè)應(yīng)用［M］.魏同成譯.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，1990.

［5］殷憲國.我國高純黃磷精制技術(shù)進(jìn)展［J］.磷肥與復(fù)肥，2011，26(4):41-44.