Li1．52 Ni0．30 Mn0．78 Co0．06 O2．00正極材料的電化學(xué)性能

蔡 斌，黃能貴，王 浪，潘國(guó)濤，童慶松

(福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建福州350007)

移動(dòng)電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，對(duì)高容量電池的需要更加迫切．與其它鋰離子電池的正極材料相比，Li［Li1/3Mn2/3］O2·LiMO2(M=Mn，Ni，Co 等)正極材料具有高得多的放電容量，其容量可達(dá)280 mA·g-1［1］．此外，該種正極材料還具有價(jià)格低廉、安全性能佳等優(yōu)點(diǎn)，有成為下一代鋰離子電池正極材料的潛能．目前已采用共沉淀法［2］、溶膠凝膠法［3］、噴霧熱解法［4］等方法研究這種材料的電化學(xué)性能．然而，共沉淀法制備時(shí)難以控制制備的中間物沉淀的溶解度(易形成膠狀物)，難以洗滌干凈，使制備的樣品性能難以重現(xiàn);溶膠凝膠法制備的步驟多、工藝復(fù)雜;噴霧熱解法得到樣品的組成和形貌均不佳，熱解得到的樣品晶形不佳．雖然經(jīng)過(guò)幾年的研究，制備樣品的理化性能有所改善．不過(guò)目前制備的樣品仍然存在較大首次不可逆容量、倍率放電性能差等不足．首次充放電循環(huán)過(guò)程中，有部分的鋰脫出無(wú)法重新嵌入晶格，從而造成材料首次容量不可逆的損失．通過(guò)摻雜、包覆、表面處理等手段，可改善正極材料的電化學(xué)性能．為此，基于傳統(tǒng)的共沉淀法，本文試圖通過(guò)直接共沉淀法來(lái)制備富鋰錳基正極材料．前驅(qū)體形成后直接加入鋰源不僅簡(jiǎn)化了制備流程，而且避免了前驅(qū)體在洗滌過(guò)程中的損失．本文采用直接沉淀法制備了富鋰錳酸鋰正極材料，探討了樣品組成與其電化學(xué)性能的關(guān)系．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 樣品的制備

按照鋰離子、鎳離子、錳離子和鈷離子的摩爾比(1．70-x)(0．21+0．5x)0．78 0．06 分別稱取反應(yīng)物 Li2CO3、Ni(CH3COO)2·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O．將稱量的反應(yīng)物溶于蒸餾水中，滴入濃度為4%的Na2CO3，直至溶液酸度為11，球磨3 h后真空干燥．將干燥物洗滌除去鈉離子，再次干燥制得前驅(qū)體．將干燥的前驅(qū)體置于管式爐中，在空氣氣氛中于500℃燒結(jié)5 h，然后升溫至850℃，再次燒結(jié)16 h，制得正極材料．當(dāng)鋰離子、鎳離子、錳離子和鈷離子的摩爾比(1．70-x)(0．21+0．5x)0．78 0．06 中 x 分別 0、0．06、0．12、0．18、0．21 時(shí)，制備的樣品分別為 N21、N24、N27、N30、N33．

1．2 樣品物相結(jié)構(gòu)的測(cè)定

采用X’Pert Pro MPD X射線粉末衍射儀(Philips)測(cè)試樣品的XRD衍射數(shù)據(jù)．測(cè)試中采用Co Kα 靶(波長(zhǎng)0．178 901 nm)，測(cè)試電流30 mA，電壓 40 kV，測(cè)試步長(zhǎng) 0．02°，掃描速度 4°/min，掃描范圍為5～95°．

1．3 電池的組裝及充放電性能的測(cè)試

將正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比85 10 5混合，加入一定量1-甲基-2-吡咯烷酮，球磨混合制得漿料，按照文獻(xiàn)［5］的方法制備正極片．充滿氬氣的手套箱中，將制備的正極片、含1．0 mol·L-1LiPF6的電解液(其中 EC DEC=1 1)、Celgard2400隔膜，金屬鋰片組裝成CR2025型扣式電池．充放電電流為200 mA·g-1，充電的電壓區(qū)間為4．6～2．5 V．

1．4 交流阻抗譜和循環(huán)伏安曲線的測(cè)試

采用CHI660C電化學(xué)工作站測(cè)試樣品的交流阻抗譜和循環(huán)伏安曲線．交流阻抗譜測(cè)量的頻率范圍是 0．001 ～100 KHz，振幅電壓為 0．005 V．循環(huán)伏安曲線測(cè)量的電壓范圍為2．0～4．9V，電位掃描速率分別為 0．08、0．10、0．20 mV·s-1．

1．5 樣品顯微形貌的觀察

采用Nova Nano SEM230場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察制備樣品的顯微形貌，測(cè)試電壓為 3．0 kV．

2 結(jié)果與討論

2．1 樣品物相結(jié)構(gòu)分析

圖1是制備樣品的XRD衍射圖．圖1表明，制備的樣品都具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)(空間群為 R-3m)．位于 20-25°的衍射峰歸屬于Li2MnO3(C2/m)的特征峰，是過(guò)渡金屬層中短程有序的LiMn6超晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的．圖1表明，在(006)/(012)和(018)/(110)兩處有明顯的劈裂峰，說(shuō)明制備的樣品均有良好的層狀結(jié)構(gòu)［1，6］．

圖1 樣品的XRD衍射圖

c/a比值常用來(lái)表征層狀正極材料的結(jié)構(gòu)特征，理想立方密堆積結(jié)構(gòu)的c/a值為4．899．該比值越大表明層狀結(jié)構(gòu)的特征越明顯［7］．I(003)/I(104)比值可用來(lái)衡量富鋰正極材料中陽(yáng)離子的混排程度．I(003)/I(104)比值越大就意味著材料中陽(yáng)離子混排程度越?。话阏J(rèn)為該比值大于1．2時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)較好［4］．計(jì)算表明，N30樣品的 a軸、c軸分別為2．819 6?、14．051 2?，c/a 為 4．983 4;I(003)/I(104)的比值為1．391 3計(jì)算表明，N30樣品層狀結(jié)構(gòu)最明顯，且正極材料中陽(yáng)離子混排程度?。?/p>

2．2 樣品的充放電性能

圖2是樣品的放電容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系曲線．

圖2 樣品的放電容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系(放電電流200 mA·g-1)

表1 樣品第1循環(huán)的放電容量

由圖2可知，隨著循環(huán)的進(jìn)行，樣品的放電容量呈現(xiàn)先增大，后衰減的趨勢(shì)．經(jīng)過(guò)5至15循環(huán)后，樣品的放電容量達(dá)到最大值，N21、N24、N27、N30、N33樣品的最高放電容量分別為139、150、160、177、163 mAh·g-1;第40 循環(huán)樣品的放電容量依次為 130、142、147、155、152 mAh·g-1．N30樣品具有最高的放電容量，且在40循環(huán)內(nèi)其放電容量始終是最優(yōu)秀．表1是樣品的第1循環(huán)的放電容量．由表 1 可知 N21、N24、N27、N30、N33 樣品第1 循環(huán)放電容量分別為 97．1、105．3、122．8、150．2、128．9 mAh·g-1．由此可知，N30 樣品第 1循環(huán)的放電容量最高．在40循環(huán)的充放電中，N30容量保持率為103．2%．由此可知，制備的N30樣品具有最佳的充放電性能．

2．3 充電截止電壓對(duì)樣品放電性能的影響

圖3是在不同充電截止電壓下N30樣品第1循環(huán)的充放電曲線．圖3表明，隨著充電截止電壓的提高，N30樣品第1循環(huán)的充放電容量明顯增加．由圖2和圖3可知，當(dāng)充電截止電壓分別為4．3、4．5、4．6、4．8、4．9V 時(shí)，N30 樣品第 1 循環(huán)充電容量分別為 81．8、113．0、218．9、261．4、299．8 mAh·g-1，放電容量分別為 65．4、80．8、150．2、161．0、157．0 mAh·g-1．圖 2 表明，當(dāng)充電截止電壓為4．6 V時(shí)，N30樣品在第1循環(huán)的放電曲線的電壓平臺(tái)平坦、充放電電流效率高．原位x射線衍射［8］以及原位微分電化學(xué)質(zhì)譜［7］研究表明，提高充電截止電壓時(shí)，富鋰錳基固溶體樣品的充放電容量增加主要是其結(jié)構(gòu)中Li2MnO3組分在高電壓下被激活．在3～4 V電壓區(qū)間Li2MnO3是電化學(xué)惰性的．充電電壓高于4．5 V時(shí)，會(huì)發(fā)生脫鋰活化反應(yīng)使電化學(xué)惰性的Li2MnO3轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)活性的

圖3 在不同充電截止電壓下N30樣品第1循環(huán)的充放電曲線

圖4是不同充電截止電壓下N30樣品的放電容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系曲線圖．

圖4 不同充電截止電壓下N30樣品的放電容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系

由圖4可知，充電截止電壓為4．3 V時(shí)，隨著循環(huán)數(shù)的增加，N30樣品的放電容量并未明顯增加;充電截止電壓為4．5V時(shí)，隨著循環(huán)數(shù)的增加，N30樣品在前38循環(huán)的放電容量逐漸增加．其第1循環(huán)的放電容量為80．8 mAh·g-1，第38循環(huán)的放電容量上升到129．5 mAh·g-1．充電截止電壓為4．8或4．9 V時(shí)，在前5循環(huán)中N30樣品的放電容量就升到最高，顯現(xiàn)出完全激活狀態(tài)．總的來(lái)說(shuō)，充電截止電壓為4．6 V時(shí)，N30樣品的放電容量最高、循環(huán)性能最佳．制備的正極材料的容量與文獻(xiàn)［1］報(bào)道的還有一定差距，這可能是由于二者理論組成、截止電壓的差異造成的．通過(guò)提高充電截止電壓在一定程度上可提高材料的容量;但對(duì)電解液提出了更高的要求，否則可能帶來(lái)安全隱患．因此，4．6 V的充電截止電壓是最佳的充電條件．

2．4 不同倍率電流下樣品的充放電性能

圖5是在不同倍率電流下N30樣品的放電容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系曲線圖．由圖4和圖5可知，充電電流分別為 20、200、400、1 000 mAh·g-1時(shí)，N30樣品第1循環(huán)放電容量分別為181．6、150．2、156．0、108．1 mAh·g-1，第 40 循環(huán)放電容量分別為175．2、155．0、150．7、103．9 mAh·g-1．由此可知，當(dāng)充電電流從20 mA·g-1增大到1 000 mA·g-1后，N30樣品在第1循環(huán)和第40循環(huán)的容量保持率分別為60%、53%．可見(jiàn)，大電流放電條件下樣品的放電容量仍有一定衰減．

圖5 在不同倍率電流下N30樣品的放電容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系曲線圖

2．5 樣品的循環(huán)伏安曲線分析

圖6是不同掃描速率下N30樣品循環(huán)伏安曲線圖．富鋰錳基正極材料中Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+電對(duì)氧化峰分別位于 3．0 ～3．5 V、3．5～4．25 V 和 4．25 ～4．75 V;其還原峰分別位于2．75 ～3．0 V、3．0 ～3．5 V 和 4．0 ～4．5 V［9］．這里以Ni2+/Ni4+的氧化還原峰作為比較．由圖6可知當(dāng)掃描速率為 0．08、0．10、0．20 mV·s-1時(shí)，N30樣品的鎳氧化峰和還原峰的電位差分別為0．004、0．009、0．011 V．隨著掃描速率的加快，峰電位差值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)．因此，掃描速率越大，電極極化加重、鋰離子的擴(kuò)散受動(dòng)力學(xué)控制．這與前面充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是相同的．

圖6 不同掃描速率下N30樣品的循環(huán)伏安曲線圖

2．6 樣品的交流阻抗分析

圖7是樣品交流阻抗譜的Nyquist圖．圖7表明樣品的交流阻抗圖譜(EIS)可分為兩個(gè)區(qū)域．在高頻區(qū)有一個(gè)小半圓弧，在低頻區(qū)是一條傾斜角為45°左右的斜線．高頻區(qū)的阻抗反映了電荷傳遞阻抗．低頻區(qū)的斜線是鋰離子在電極材料內(nèi)部擴(kuò)散引起的Warburg阻抗．因此，富鋰錳基固溶體正極材料N30和N21的電化學(xué)反應(yīng)受電荷傳遞阻抗和Li+擴(kuò)散的Warburg阻抗共同控制．圖7表明充放電前N30和N21樣品的電荷傳遞阻抗分別為73Ω和194Ω．經(jīng)過(guò)200 mA·g-1電流充放電40循環(huán)后，N30和N21樣品的電荷傳遞阻抗分別為48Ω和133Ω．經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)，樣品的傳荷阻抗明顯減小，推測(cè)在循環(huán)過(guò)程中電解液滲透到電極活性物質(zhì)的顆粒中，改善了樣品的電化學(xué)性能［］．循環(huán)前后N30樣品阻抗性能始終最優(yōu)．與N21樣品相比較，充放電前后N30樣品的電荷傳遞阻抗更小，這與樣品的充放電性能是一致的．

圖7 樣品交流阻抗譜的Nyquist圖

2．7 樣品的顯微形貌分析

圖8為N21和N30兩個(gè)樣品的掃描電鏡圖．

圖8 樣品的掃描形貌圖

圖8表明N21樣品顆粒大小為0．2～1．5μm，N30樣品顆粒大小為0．1～0．5μm．較小顆粒的N30樣品進(jìn)行充放電時(shí)有利于縮短鋰離子在樣品顆粒間遷移的距離，改善樣品的大倍率放電性能．

3 結(jié) 論

通過(guò)直接沉淀法制得具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的微米富鋰錳基正極材料．理論組成為L(zhǎng)i1．52Ni0．30Mn0．78Co0．06O2的 樣 品 具 有 最優(yōu) 的 電 化學(xué)性能．該樣品在 20、200、400、1 000 mAh·g-1電流密度下，第1循環(huán)放電容量分別為 181．6、150．2、156．0、108．1 mAh·g-1，第 40 循環(huán)放電容量分別為 175．2、155．0、150．7、103．9 mAh·g-1．在4．6 V的充電截止電壓下表現(xiàn)出最佳的充放電性能．該樣品的電化學(xué)反應(yīng)受電荷傳遞阻抗和和Li+擴(kuò)散的Warburg阻抗共同控制．經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)后樣品的電荷傳遞阻抗減小．

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