C5石油樹脂合成過程中催化劑脫除方法的研究

魏慶玲，孫秀云*，孫 健

(1．吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022;2．中國石油天然氣集團公司吉林石化分公司 丙烯腈廠，吉林吉林132021)

隨著石油化學(xué)工業(yè)的蓬勃發(fā)展，乙烯裂解副產(chǎn)的C5餾分的開發(fā)利用日益受到人們的關(guān)注．利用C5餾分生產(chǎn)的石油樹脂在橡膠，涂料，顏料等方面具有廣泛應(yīng)用［1］，因此，石油樹脂的開發(fā)利用成為國內(nèi)外研究開發(fā)的熱點［2-7］．石油樹脂合成工藝經(jīng)常采用陽離子聚合法，該法使用AlCl3作為催化劑，由于AlCl3遇水水解，導(dǎo)致催化劑脫除不徹底，催化劑污染環(huán)境等問題．本文對石油樹脂合成過程中催化劑脫除方法進行了研究，分析了脫活劑種類、用量、添加方式及濃度等因素對催化劑脫除效果的影響．

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

乙烯裂解C5餾分，中石油吉化分公司提供;二甲苯(分析純)、三氯化鋁(分析純)、無水乙醇(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，氯化銨(分析純);FA2004型電子天平，DK-98-ⅡA型超級恒溫水?。?/p>

1．2 實驗

向帶有溫度計、冷凝回流裝置以及攪拌器的四口燒瓶中加入一定量AlCl3催化劑，在一定的水浴溫度下向反應(yīng)器中加入一定量的二甲苯，充分?jǐn)嚢?，?dāng)催化劑溶解在溶劑中，向催化劑混合液中緩慢的滴加C5餾分，滴加完畢后再反應(yīng)2 h．向反應(yīng)液中加入脫活劑，洗滌，靜置后倒出水相，開啟減壓蒸餾裝置，減壓蒸餾，直至無液體蒸出，冷卻，成型，得C5石油樹脂．

1．3 產(chǎn)品分析方法

石油樹脂粗產(chǎn)率計算方法如下:

X=m1/m2*100%

式中，X為產(chǎn)品的粗產(chǎn)率;m1為石油樹脂的質(zhì)量(g);m2為C5餾分的質(zhì)量(g);

1．4 原料預(yù)處理

將C5餾分(未提濃)加入到蒸餾瓶中，用恒溫水浴鍋進行加熱蒸餾，收集餾分≤70℃的輕組分，裝入試劑瓶中，備用．

2 實驗結(jié)果與討論

2．1 不同脫活劑的考察

以二甲苯為溶劑，AlCl3(與C5餾分質(zhì)量比3%)為C5餾分聚合反應(yīng)的催化劑，在一定溫度向催化劑溶液中緩慢滴加C5餾分，滴加完畢反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后在適應(yīng)的溫度下分別加入60%乙醇水溶液，5%NaOH水溶液，10%NH4Cl水溶液以及水對合成液進行洗滌，每次洗滌后靜置一定時間，分層除去水層，經(jīng)減壓蒸餾得C5石油樹脂．不同脫活劑對合成液分層效果、產(chǎn)品顏色及粗產(chǎn)率的影響如表1所示．

表1 不同脫活劑對產(chǎn)品的影響

由表1可知在相同的反應(yīng)條件下，隨著脫活劑的不同，產(chǎn)品的外觀有很大的差別．用60%乙醇作為脫活劑時，雖然催化劑與石油樹脂的乳化相對比較嚴(yán)重，分層時界面難以辨別，但產(chǎn)品顏色較好，粗產(chǎn)率也較高，是幾種常用脫活劑中較佳之選．但是從經(jīng)濟的角度考慮，用乙醇作脫活劑過于浪費．綜合產(chǎn)品外觀、產(chǎn)率及經(jīng)濟因素的考慮，NaOH水溶液作為AlCl3催化合成C5石油樹脂的最佳脫活劑之一．

2．2 脫活劑NaOH濃度對于產(chǎn)品的影響

以二甲苯為溶劑，AlCl3為C5餾分聚合反應(yīng)的催化劑，在一定溫度向催化劑溶液中緩慢滴加C5餾分，滴加完畢反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后在60℃溫度下，分別以3%NaOH，5%NaOH，8%NaOH和10%NaOH水溶液作為脫活劑進行洗滌，然后靜置分層除去水層，經(jīng)減壓蒸餾得C5石油樹脂．實驗結(jié)果如表2所示:

表2 NaOH濃度對于產(chǎn)品的影響

在選用NaOH水溶液作為脫活劑進行催化劑脫除的四組實驗中，產(chǎn)品都有較好的顏色和黏度，且粗產(chǎn)率變化不大;產(chǎn)品的硬度隨脫活劑濃度的增大有所增高;當(dāng)NaOH濃度增加到5%時，產(chǎn)品中的雜質(zhì)明顯變少．綜合考慮，用5%NaOH對催化劑進行脫除最佳．

2．3 脫活劑用量的考察

以二甲苯為溶劑，AlCl3為C5餾分聚合反應(yīng)的催化劑，在一定溫度下向催化劑溶液中緩慢滴加60 mLC5餾分，滴加完畢反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后在60 ℃溫度下，分別以45、60、75、90、120 mL 5%NaOH水溶液作為脫活劑分兩次進行催化劑脫除，然后靜置分層除去水層，經(jīng)減壓蒸餾得C5石油樹脂．實驗結(jié)果如表3所示:

表3 脫活劑NaOH用量對產(chǎn)品的影響

由實驗結(jié)果可以看出，隨著NaOH用量的增加，合成液分層效果明顯變好;但是由于大量堿液的洗滌，導(dǎo)致產(chǎn)品的粗產(chǎn)率有所下降．當(dāng)脫活劑用量與C5餾分的體積比為1 1時，合成液能較好的分層，樹脂產(chǎn)品的粗產(chǎn)率及外觀等都達到較好的水平．因此，合成石油樹脂時脫活劑的最佳用量與C5餾分的體積相當(dāng)即可．

2．4 脫活劑的復(fù)配研究

以20 mL二甲苯為溶劑，AlCl3作為催化劑催化C5餾分聚合反應(yīng)，C5餾分的滴加時間為5h，保溫反應(yīng)2 h，后在恒溫60℃下分別加入60 mL 60%乙醇-10%NH4Cl水溶液、60%乙醇-5%NaOH水溶液、10%NH4Cl-5%NaOH水溶液脫活劑進行洗滌，然后靜置分層除去水層，經(jīng)減壓蒸餾得C5石油樹脂和混合溶劑油．實驗結(jié)果如表4所示:

表4 脫活劑的復(fù)配洗滌對產(chǎn)品的影響

從上述試驗中可以看出，3種配方脫活劑脫活后產(chǎn)品的外觀都較好;綜合對合成液分層效果和粗產(chǎn)率的影響因素，60%乙醇+5%NaOH是較佳的復(fù)配脫活劑．因此，在石油樹脂催化劑脫除中可以考慮醇和堿的復(fù)配體系脫活劑．

3 結(jié) 論

以AlCl3作為催化劑合成C5石油樹脂，對石油樹脂用催化劑的脫除方法進行了考察，通過反復(fù)實驗，得出以下結(jié)論:最佳單一脫活劑為NaOH水溶液;脫活劑的最佳濃度為5%;脫活劑的最佳用量為與原料液體積相當(dāng);堿和醇的復(fù)配使用可能是更好的脫活劑．

［1］ 林潔，蔣山，賀民，等．C5石油樹脂的研究及應(yīng)用［J］．合成樹脂及塑料，2006，23(2):81-84．

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［3］ 于濤，丁偉，張榮明．采用絡(luò)合催化劑研制淺色C5石油樹脂［J］．化工進展，2003，22(5):503-505．

［4］ 柳彩霞，陳明鳴，毛兵．C5石油樹脂的合成研究［J］．石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，2(1):27-30．

［5］ 杜新勝，李延，張霖．C5石油樹脂的研究與進展［J］．上海涂料，2009，47(1):32-35．

［6］ 張玉婷，南軍，于海斌，等．C5石油樹脂制備研究進展［J］．天津化工，2010，24(5):4-7．

［7］ Exxon Mobil Chemical Patents Inc．Petroleum resins and their production with BF3catalyst［P］．USA:US6479598，2002．