六（十二烷基）六苯并蒄的簡便合成

陳 鍵，杜渭松，高 潮

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引 言

盤狀液晶是一類具有平面盤狀結(jié)構(gòu)且能在一定條件下有序排列形成液晶態(tài)的分子，一般由平面或者接近平面的剛性中心核以及圍繞剛性核的多條軟鏈組成［1］。盤狀液晶主要呈現(xiàn)兩種不同的相態(tài)：向列相和柱狀相［2－3］。與傳統(tǒng)的共軛高分子材料相比，盤狀液晶具有明顯的優(yōu)點：（1）π－電子密集的中心核電子云交疊和柱狀相的有序排列能提供高電導(dǎo)率的一維電荷傳輸通道，從而具有高電荷傳輸特性；（2）盤狀液晶分子自組裝過程中能夠進行缺陷的自修復(fù)；（3）外圍烷基通過范德華力組成的絕緣外套，能夠防止載流子的無序外泄。這3個特點使得盤狀液晶能夠呈現(xiàn)多種多樣的超分子自組裝形態(tài)［4－5］。因此，其在光伏電池器件，場效應(yīng)發(fā)射管（FETS）及發(fā)光二級管（LEDS）等具有廣闊的應(yīng)用潛力［6］。

六苯并蒄（HBC）及其衍生物是一類垂面型大"共軛盤狀液晶，與其它盤狀液晶相比，具有如下特點：在中間相狀態(tài)下，沿著π堆積柱的載流子遷移率非常高［7］；此外采用合適的取代基可以使HBC的衍生物具有非常寬的液晶相［8］，這使其在可以在寬溫度范圍內(nèi)保持其盤狀液晶特性，從而能夠保持自組裝的柱狀結(jié)構(gòu)以及高載流子遷移率。因此，與其他的盤狀液晶材料相比，六苯并蒄性能更加優(yōu)越，在新型光電器件上具有更廣闊的應(yīng)用前景。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器設(shè)備

正己烷以及雙（三氟乙酸）碘苯均為工業(yè)品；1，4－二氧六環(huán)、無水三氯化鐵，二氯甲烷、甲苯、硝基甲烷、碘、四氫呋喃、鎂粉均為分析純。八羰基二鈷、Pd（dppf）Cl2購自 Alfa Aesar。二苯乙炔本實驗室采用文獻［9］報道的方法合成。

液相分析在VarianProStar高效液相色譜儀上進行；核磁共振氫譜在AV－500核磁共振儀（瑞士Bruker公司）上進行，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；元素分析在VARIO ELⅢ元素分析儀（德國Elmentar公司）上進行，差熱分析在DSCQ20型熱分析儀（美國TA公司）上進行，氮氣氛，升溫速率10K／min；吸收光譜在上海三科儀器有限公司的970CRT型熒光分光光度計上上進行；熒光光譜在日本日立的F－4500熒光分光光度計上進行，激發(fā)光波長為350nm。

2.2 反應(yīng)合成路線

六苯并蒄溶解性和加工性很差，引入柔性取代基可以大大改善上述的不足。德國馬普學(xué)會高分子所的Klaus Müllen課題組在六苯并蒄及其衍生物的合成和性能方面進行了深入研究。如圖1所示，通過將二苯乙炔衍生物在Co2（CO）8的催化下環(huán)化三聚形成六苯基苯衍生物［10］，再經(jīng)過環(huán)化氧化脫氫反應(yīng)得到六苯并蒄衍生物，使用該合成路線可以合成六苯并蒄［11］，以及含有烷基［12－15］、烷基苯基［16］和烷基酯基等均六取代的六苯并蒄衍生物。

圖1 六取代六苯并蒄的經(jīng)典合成路線Fig.1 General synthetic route to sixfold symmetric HBCs

但是該路線也存在一些不足之處，首先，二苯乙炔衍生物的制備相對困難、環(huán)化三聚反應(yīng)的副產(chǎn)物比較多等。這導(dǎo)致了整個合成路線純化步驟繁瑣，耗時長以及收率低。如Müllen采用圖1的合成方法雖能夠出制備六（十二烷基）六苯并蒄（C12－HBC），但是關(guān)鍵中間體4，4′－二（十二烷基）二苯乙炔是以很昂貴的對十二烷基苯胺為原料，經(jīng)過碘代，制得對十二烷基碘苯，再與三甲基硅乙炔經(jīng)過Sonogashira偶聯(lián)、脫三甲基硅基制得對位取代的十二烷基苯乙炔，最后再與對十二烷基碘苯發(fā)生Sonogashira偶聯(lián)制得（見圖2），初始原料價格昂貴，反應(yīng)步驟多，每一步的純化也比較繁瑣［12］。因此，亟需開發(fā)具有高收率且純化簡單的合成方法非常有用。

圖2 4，4′－二（十二烷基）二苯乙炔的合成路線Fig.2 Synthetic route of 4，4′－didodecyltolane

本文以價廉易得的二苯乙炔為起始原料，設(shè)計了一條歷經(jīng)環(huán)化三聚、碘代、偶聯(lián)、環(huán)化氧化脫氫四步反應(yīng)的合成路線，按此途徑高收率的獲得了六（十二烷基）六苯并蒄。

設(shè)計的采合成路線如圖3所示。

圖3 C12－HBC的合成路線Fig.3 Synthetic route of C12－HBC

由于一些二苯乙炔衍生物難以發(fā)生環(huán)化三聚反應(yīng)，比如二嘧啶乙炔可以和Co2（CO）8發(fā)生締合，導(dǎo)致反應(yīng)無法進行［17］，如圖3所示，以無取代基的二苯乙炔作為原料可以避免這類副反應(yīng)的發(fā)生。二苯乙炔環(huán)化三聚制得六苯基苯（化合物2），室溫下在碘／二（三氟乙酸）碘苯條件下碘代得到六（4－碘苯基）苯（化合物3），然后在Pd（dppf）Cl2催化下與1－溴代十二烷發(fā)生Kumada交叉偶聯(lián)得到六（4－十二烷基苯基）苯（化合物4），其在三氯化鐵／硝基甲烷的作用下得到目標(biāo)產(chǎn)物六（十二烷基）六苯并蒄。

3 結(jié)果與討論

3.1 六（十二烷基）六苯并蒄合成

3.1.1 六苯基苯的合成（化合物2）

在氮氣保護下，向500mL三口瓶中加入17.80g（0.1mol）二苯乙炔（化合物1），1，4－二氧六環(huán)300mL以及八羰基二鈷10.26g（0.03 mol），回流攪拌過夜，冷卻，過濾，濾餅用二氧六環(huán)沖洗，收集濾餅，加入到1000mL四氫呋喃中攪拌，再次過濾，濾餅用四氫呋喃洗滌，收集濾液，濃縮，乙醇洗滌得到白色粉末狀固體六苯基苯（化合物 2）15.58g，收 率 87.5%。1HNMR（500 MHz，CDCl3，δ，ppm）：7.1～6.5（m，30H），如圖4所示。元素分析（C42H30），理論值（%）：C 94.34，H 5.66；實測值（%）：C 94.04，H 5.66。

圖4 六苯基苯的1 HNMR譜圖Fig.4 1 HNMR spectra of hexaphenylbenzene

3.1.2 六（4－碘苯基）苯的合成（化合物3）

在氮氣保護下，向250mL二口瓶中加入5.34g（0.010mol）六苯基苯（化合物2），8.64g（0.034mol）碘，以及14.85g（0.034mol）雙（三氟乙酸）碘苯，加入400mL干燥二氯甲烷后，避光下常溫攪拌48h，加入1000mL正己烷并且降溫到4℃，過濾，濾餅用正己烷洗滌，收集濾餅，用氯仿溶解，有機相用亞硫酸鈉，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮得到9.84g白色粉末狀固體六碘苯基苯（化合物3），收率76.3%。1HNMR（500MHz，CDCl3，δ，ppm）：7.24（m，12H），6.50（m，12H），如圖5所示。元素分析（C42H24I6），理論值（%）：C 39.10，H 1.88；實測值（%）：C 38.98，H 1.79。

圖5 六（4－碘苯基）苯的1 H NMR譜圖Fig.5 1 HNMR spectra of hexa（4－iodophenyl）benzene

3.1.3 六（4－十二烷基苯基）苯的合成（化合物4）

在氮氣保護下，向250mL四口燒瓶中加入1.73g（0.072mol）的鎂粉和60mL的無水四氫呋喃，加熱回流后，加入少量碘，滴加14.9g（0.060mol）溴代十二烷，引發(fā)后，保持微沸2h，冷卻。

另取250mL三口燒瓶，加入6.45g（5.0 mmol）六碘苯基苯（化合物3），30mL干燥四氫呋喃以及1.23g Pd（dppf）Cl2，攪拌充分后滴加制備好的十二烷基溴化鎂格氏試劑，加畢后回流48h，冷卻，加入稀鹽酸和正己烷，有機相水洗到中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，以正己烷為流動相過硅膠柱得到白色晶體5.53g，收率71.7%。1HNMR（500MHz，CDCl3，δ，ppm）：6.66（d，12H），6.61（d，12H），2.33（t，12H），1.39（m，12H），1.31～1.21（m，108H），0.88（t，18H），如圖6所示。元素分析（C114H174），理論值（%）：C 88.65，H 11.35；實測值（%）：C 88.74，H 11.14。

圖6 六（4－十二烷基苯基）苯的1 HNMR譜圖Fig.6 1 H NMR spectra of（4－dodecylphenyl）benzene

3.1.4 六（十二烷基）六苯并蒄的合成（化合物5）

在氮氣保護下，向250mL三口瓶中加入309mg（0.2mmol）六（4－十二烷基苯基）苯（化合物4）、100mL無水二氯甲烷以及含有1.62g（10mmol）無水三氯化鐵的18mL硝基甲烷，常溫攪拌30min，停止攪拌，在500mL甲醇中沉降，過濾，濾餅用甲醇洗滌，收集濾餅，四氫呋喃重結(jié)晶，再用熱甲苯過短柱得到262mg淡黃色粉末狀固體，收率85.4%。1HNMR（500MHz，CDCl3，δ，ppm）：8.09（s，12H），2.86（s，12H），1.91（s，12H，CH2），1.61（s，12H），1.54（s，12H，CH2），1.44～1.29（m，84H，CH2），0.89（t，18H），如圖7所示。元素分析（C114H162），理論值（%）：C 89.35，H 10.65；實測值（%）：C 89.38，H 10.59。

圖7 六（十二烷基）六苯并蒄的1 H NMR譜圖Fig.7 1 HNMR spectra of hexakis（4－dodecy）－peri－h(huán)exabenzocoronene

采用上述步驟，以簡單易得的原料二苯乙炔為起始物質(zhì)，通過環(huán)化三聚、碘代、鈀催化的Kumada交叉偶聯(lián)反應(yīng)、脫氫環(huán)化反應(yīng)得到六（十二烷基）六苯并蒄，整個反應(yīng)歷程得到了縮短，除了化合物4之外均不需要層析進行純化，簡化了后處理步驟以及六苯并蒄化合物的合成難度，縮短了制備時間，總收率（40.9%）比經(jīng)典的合成方法（27.0%）［12］高，拓展了合成均六取代的六苯并蒄衍生物的合成方法，同時為進一步向六苯并蒄芳香核引入其他它基團開辟了新的途徑。

3.2 吸收性能

六（十二烷基）六苯并蒄的四氫呋喃溶液以及薄膜的吸收性能見圖8。在四氫呋喃溶液中，C12－HBC在342nm，358nm以及391nm處有3個吸收峰，這說明其含有稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)。與溶液的吸收相比，C12－HBC薄膜的主吸收峰位于364 nm，另外在416nm處具有一個肩峰，說明π堆積結(jié)構(gòu)的形成。薄膜的吸收與溶液中的吸收相比，出現(xiàn)了一定的紅移，這是由于固態(tài)情況下，C12－HBC以共軛程度更高的聚集態(tài)形式存在［18］。該吸收光譜與文獻［12］中獲得數(shù)據(jù)一致，這種高規(guī)整的有序排列能夠提供具有高電導(dǎo)率的一維傳輸通道。

圖8 C12－HBC的四氫呋喃溶液以及薄膜紫外－可見吸收光譜Fig.8 UV－Vis absorption spectra of C12－HBC in THF and film

3.3 熒光發(fā)光

C12－HBC在四氫呋喃溶液以及薄膜下的熒光發(fā)光情況見圖9。在四氫呋喃溶解中，C12－HBC的發(fā)光峰位于489nm，而在薄膜條件下，則為548 nm，明顯了明顯的紅移，這也進一步說明了在固態(tài)情況下"堆積結(jié)構(gòu)的存在，與吸收的情況類似，實現(xiàn)了發(fā)射峰的紅移。

圖9 C12－HBC在四氫呋喃溶液以及薄膜的熒光發(fā)射光譜Fig.9 Fluorescent emission spectra of C12－HBC in THF and film

3.4 熱性能分析

C12－HBC的差熱分析（DSC）如圖10所示，可見升溫過程中，C12－HBC在38.39℃時出現(xiàn)晶形轉(zhuǎn)換（K1→K2），ΔH（kJ／mol）＝7.60；101.23℃再次出現(xiàn)晶形轉(zhuǎn)換（K2→K3），ΔH（kJ／mol）＝39.00；111.42 ℃向柱狀中間相轉(zhuǎn)變（K3→Dh），ΔH（kJ／mol）＝19.06；降溫過程中在85.51℃時由柱狀中間相恢復(fù)到固體狀態(tài)（Dh→K2），ΔH（kJ／mol）＝62.96；在29.13℃時由柱狀中間相恢復(fù)到固體 狀 態(tài)（K2→K1），ΔH（kJ／mol）＝8.28。圖10DSC的結(jié)果表明合成的C12－HBC在很寬的溫度范圍內(nèi)保持液晶態(tài)，從而保證期規(guī)整的柱狀排列。

圖10 C12－HBC的DSC圖（10K／min）Fig.10 DSC－traces of C12－HBC（10K／min）

3.5 電化學(xué)性能分析

將C12－HBC的氯仿溶液滴于玻碳電極表極，晾干成膜后以其為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag／Ag＋電極為參比電極，于四丁基六氟磷酸銨（Bu4NPF6）的乙腈溶液中進行循環(huán)伏安測試，如圖11所示。

圖11 C12－HBC的電化學(xué)循環(huán)伏安圖Fig.11 Electrochemical cyclic voltammetry curves of C12－HBC

C12－HBC的起始氧化電位為0.58V，起始還原電位為－2.11V，據(jù)二茂鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液校正后（見下列公式）可得其 HOMO為－5.30eV，LU－MO為－2.61eV，電化學(xué)禁帶寬度為2.69eV。

4 結(jié) 論

以簡單易得的原料二苯乙炔為起始物質(zhì)，通過乙炔基的芳環(huán)化三聚、碘代、鈀催化的Kumada交叉偶聯(lián)反應(yīng)、脫氫環(huán)化反應(yīng)制備了六（十二烷基）六苯并蒄，采用核磁分析以及元素分析手段確定了中間體及最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的方法相比，該路線反應(yīng)路徑只有4步，簡化了后處理步驟以及六苯并蒄化合物的合成難度，總收率達(dá)到了40.9%，是傳統(tǒng)方法收率的1.5倍，整體降低了合成、純化的難度和步驟，提高了收率。本文報道的方法，規(guī)避了后處理復(fù)雜，容易使取代基發(fā)生副反應(yīng)的環(huán)化三聚反應(yīng)，拓展了新的六取代的六苯并蒄衍生物的合成路徑，大大降低了合成含有復(fù)雜取代基的HBC化合物的難度。

［1］ 陳樹森，李田，趙達(dá)慧 .盤狀液晶材料的研究進展［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2010，26（4）：1124－1134.Chen S S，Li T，Zhao D H.Progress in discotic liquid crystalline materials［J］.Acta Physico Chimica Sinica，2010，26（4）：1124－1134.（in Chinese）

［2］ Kumar S.Self－organization of disc－like molecules：chemical aspects［J］.Chem.Soc.Rev.，2006，35（1）：83－86.

［3］ Bisoyi H K，Kumar S.Discotic nematic liquid crystals：science and technology［J］.Chem.Soc.Rev.，2010，39（1）：264－285.

［4］ 崔曉鵬，王磊，黃琪，等.基于異煙酸酯類衍生物的超分子盤狀液晶構(gòu)建［J］.液晶與顯示，2011，26（6）：727－732.Cui X P，Wang L，Huang Q，et al.Supramolecular discotic liquid crystals formed by hydrogen bonding of isonicotinic acid derivatives［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2011，26（6）：727－732.（in Chinese）

［5］ Lukas F D，Valentin K，Ian A H，et al.Synthesis and controlled self－assembly of covalently linked Hexa－perihexabenzocoronene／Perylene Diimide dyads as models to study fundamental energy and electron transfer processes［J］.J.Am.Chem.Soc.，2012，134：5876－5886.

［6］ O′Neill M，Kelly S M.Liquid crystals for charge transport，luminescence，and photonics［J］.Adv.Mater.，2003，15：1135－1146.

［7］ van de Craats A M，Warman J M，F(xiàn)echtenkotter A，et al.Record charge carrier mobility in a room－temperature discotic liquid－crystalline derivative of hexabenzocoronene［J］.Adv.Mater.，1999，11：1469－1472.

［8］ Liu C Y，F(xiàn)echtenk?tter A，Mark D W，et al.Room temperature discotic liquid crystalline thin films of hexa－perihexabenzocoronene：synthesis and optoelectronic properties［J］.Chem.Mater.，2003，15：124－130.

［9］ Ana V，Donocadh P L，Paul J L，et al.Characterization and conductivity of langmuir– blodgett films prepared from an amine－substituted oligo（phenylene ethynylene）［J］.Chem.Mater.，2008，20：258－264.

［10］ Hyatt J A.Organic preparations and procedures international：the new journal for organic synthesis［J］.Org.Prep.Proced.Int.，1991，23：460－463.

［11］ Kübel C，Eckhardt K，Enkelmann V，et al.Synthesis and crystal packing of large polycyclic aromatic hydrocarbons：hexabenzo［bc，ef，hi，kl，no，qr］coronene and dibenzo［fg，ij］phenanthro［9，10，1，2，3－pqrst］pentaphene［J］.J.Mater.Chem.，2000，10：879－886.

［12］ Stabel A，Herwig P.Diodelike current－voltage curves for a single molecule－tunneling spectroscopy with submolecular resolution of an alkylated，peri－condensed hexabenzocoronene［J］.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1995，34：1609－1611.

［13］ Herwig P，Kayser W.Columnar mesophases of alkylated hexa－peri－h(huán)exabenzocoronenes with remarkably large phase widths［J］.Adv.Mater.，1996，8：510－513.

［14］ Kastler M，Pisula W，Wasserfallen D，et al.Influence of alkyl substituents on the solution－and surface－organization of hexa－peri－h(huán)exabenzocoronenes［J］.J.Am.Chem.Soc.，2005，127：4286－4296.

［15］ Pisula W，Kastler M，Wasserfallen D，et al.Exceptionally long－range self－assembly of hexa－peri－h(huán)exabenzocoronene with dove－tailed alkyl substituents［J］.J.Am.Chem.Soc.，2004，126：8074－8075.

［16］ Fechtenk?tter A，Saalw?chter K，Harbison M A，et al.Highly ordered columnar structures from hexa－perihexabenzocoronenes－synthesis，X－ray diffraction，and solid－state heteronuclear multiple－quantum nmr investigations［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，1999，38，3039－3042.

［17］ Jishan W，Wojciech P，Klaus M.Graphenes as potential material for electronics［J］.Chem.Rev.，2007，107（3）：718－747.

［18］ Piris J，Debije M G，Stutzmann N，et al.Aligned thin films of discotic hexabenzocoronenes：anisotropy in the optical and charge transport properties［J］.Adv.Funct.Mater.，2004，74：1053－1061.